Звено - метилметакрилат
Cтраница 2
Ориентировочные данные о структуре сшитого полимера могут быть получены на основании данных об относительной активности компонентов в реакции сополимеризации. При значениях г4 17 и г 2 0, полученных Гордоном [373] для системы метилметакри-лат - полиэтиленфумарат, можно убедиться, что при равных исходных концентрациях реагирующих компонентов поперечная связь между двумя сшивающимися макромолекулами полиэфира будет состоять в среднем из восемнадцати звеньев метилметакрилата. При rt 3 0 и г2 0 03, соответствующих реакции взаимодействия стирола и полибутилен-1 3-фума-рата [374], и соотношении между концентрациями исходных компонентов, равном единице, поперечные связи между макромолекулами полиэфира будут состоять примерно из четырех звеньев стирола. Аналогичные вычисления средней длины поперечных связей были проведены Уичерли [388], а также Робертсоном и Шефердом [389 ] на основании данных о константах сополимеризации диалкилфумаратов ( более активный компонент) и ненасыщенных полиэфиров. Было установлено, что в сополимере стирола и диэтилфумарата, полученном при равных начальных молярных концентрациях этих компонентов, на каждое звено диэтилфумарата приходится в среднем 1 2 звена стирола. Следует, однако, иметь в виду, что результаты подобных расчетов имеют ограниченную ценность вследствие значительного влияния диффузионных факторов на процесс сополимеризации в последней стадии. [16]
Изучены вязкостные своства растворов сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой в ацетоне, этаноле и их смеси. Показано, что, изменяя состав сополимера или смеси растворителей, можно варьировать величины характеристической вязкости и наибольшей ньютоновской вязкости в широком интервале. По-видимому, это связано с частичной растворимостью макромолекул в селективных растворителях и избирательной сольватацией звеньев метилметакрилата и метакриловой кислоты в смеси растворителей. [17]
Панкратов, Аханщикова и Беккер [261] показали на примере метилметакрилата, что хлордифторамин присоединяется к олефинам аналогично тетрафтор гидразину. Реакция протекает быстро при комнатной температуре, сопровождается падением давления и приводит к образованию кристаллического вещества, представляющего собой продукт полимеризации метилметакрилата и присоединения хлордифторамина. Молекулярный вес полимера ( 590) и элементарный состав показывают, что вещество состоит из 5 звеньев метилметакрилата и содержит одну группу NF2 и один атом хлора. Наличие группы NF2 качественно подтверждено ИК-спектром раствора полимера в ацетоне. Продукт реакции взаимодействует с подкисленным раствором KI с выделением иода. [18]
При исследовании сополимеров этилена и а-олефинов с различной длиной боковых ответвлений были найдены аналогичные зависимости. Гринберг и Алфрей, изучавшие сополимеры метилметакрилата и к-алкилметакрилатов с длиной алкильной группы в 14 - 18 атомов углерода, указывают, что хотя температура плавления ПМА мало изменяется при введении звеньев метилметакрилата, при большем содержании последнего доля аморфной фазы возрастает. Анализ фазовых диаграмм сополимеров алкилакрилатов и алкилмет. N - w - октадецилакрил-амида 7 показывает, что сополимеры образуют истинные смешанные кристаллы за счет упаковки боковых метиленовых цепей, а температура их плавления практически не зависит от мольного соотношения компонентов. [19]
Полоса при 1483 см 1 рассматривается в [1646], а также в [1843], как полоса колебания б ( СН2), 1465 см-1 - 6a ( C-H) в О - СН3, 1452 см - - 6а ( С - Н) в а - СНз. Наконец, полоса при 749 см - рассматривалась как чистое колебание углеродного скелета, а полоса при 842 см 1 - как маятниковое колебание СН2 - группы. Полоса при 1060 см - еще раньше была использована [86] при анализе микротактичности ПММА для определения доли синдио-тактических звеньев метилметакрилата. В качестве полосы сравнения была выбрана полоса колебания 6s ( a - CH3) при 1388 см-1, которая достаточно чувствительна к стерическим факторам. Однако оказалось, что калибровка, проводимая с использованием смеси чистых изо - и синдиотактического ПММА, не позволяет определить точную долю синдиотактических блоков, если точно не известно, как зависит интенсивность аналитических полос от длины стереорегулярного блока. Предполагают, что ее появление связано с наличием длинных изотактических спиральных сегментов. [20]
 |
Зависимость Л / 1. ат / Л / и, ОТ ( v - VBV в трех растворителях для фракций 3 ( припая 1 и 14 ( кривая 2. [21] |
Следовательно, его композиционная неоднородность весьма велика. Фракции имеют неоднородность: первая - близкую, вторая щую неоднородность исходного образца. Дисперсия фракций 2 и 3 системы I имеет порядок 30 % от максимальной. Величина Р: Mw имеет для исходного сополимера и фракций ( исключая 4 - ю) небольшое отрицательное значение. Это указывает на незначительное преобладание звеньев метилметакрилата в высокомолекулярной части образца. [22]
Совместная полимеризация двух и более непредельных соединений дает возможность синтезировать полимеры с заранее заданными свойствами. Однако следует отметить, что свойства сополимеров, полученных при сополимеризации различных мономеров, е являются простой суммой свойств полимеров, образуемых каждым из мономеров в отдельности. Для мономеров различных типов это не всегда удается и часто для их сополимеризации приходится вводить третий мономер. Так, например, сополимериза-ция стирола и винилацетата приводит к образованию только одного полистирола. При введении же в реакционную смесь ме-тилметакрилата стирол легко полимеризуется с винилацетатом через звенья метилметакрилата, с которым легко соединяются оба мономера. [23]
Страницы: 1 2