Величина - отношение - константа
Cтраница 2
Зависимость эффективности аминов, используемых в качестве ингибиторов, от их строения изучена гораздо хуже. Имеющиеся в литературе данные о величинах отношений констант ляют найти такую же четкую связь между эффективностью ингибиторов и их строением, как в случае фенолов. [17]
Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных, концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равнун вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. [18]
Расчеты, проведенные для этой схемы в случае N-метилформ-амида при допущении, что величина p % at амина составляет примерно 15 - 17, приводят к значениям констант скоростей, превышающим на 5 - 7 порядков соответствующие величины, полученные для гидролиза метилформиата. Однако существенно, что сравниваются нуклеофилы ( ОН - и RNH -) и уходящие группы ( ОН - и СН3О -), значения рК а которых различаются на единицу или более, причем характер различий может оказаться таким, что обеспечит сильное снижение величины отношения констант скоростей. Кроме того, этот механизм хорошо описывает тримолекулярную реакцию аминолиза, протекающую по типу нуклеофильного специфического основного катализа. [19]
Как уже отмечалось, экстраполяцию проводят только на той стадии, когда реагент А полностью израсходовался. Итак, время, при котором у становится постоянным, зависит от величины отношения констант скоростей, но коэффициент у после полного расходования А не зависит от величины этого отношения. [20]
Для второй карбоксильной группы отношения оказываются обратными, так как диссоциация первой карбоксильной группы ведет к образованию аниона кислоты, который, согласно табл. 6, обладает сильным - - / - эффектом истинного иона и поэтому сильно противодействует отщеплению протона от второй карбоксильной группы. Влияние отрицательного заряда иона, естественно, особенно сильно при большем сближении обеих карбоксильных групп, как это можно видеть на примере щавелевой и малоновой кислот. В табл. 8 наряду со значениями рКа для первой и второй ступени диссоциации приведены также величины отношения констант диссоциации. Для обеих названных кислот оно достигает очень высоких значений: 925 и 735 соответственно. [21]
Выше указывалось, что нет экспериментальных данных, которые бы однозначно требовали принятия допущения о зависимости констант скорости от размера радикала. Однако целесообразно рассмотреть, насколько полно могут быть проведены общие расчеты и в каком отношении результаты будут отличаться от результатов, полученных ранее. Серьезный вклад в эту область сделали Джи и Мелвил [21], которым удалось рассчитать различные функции для ряда гипотетических реакционных схем, допустив только, что величина отношения константы роста к величине, связанной с константой обрыва ( но не каждая из этих констант в отдельности), не зависит от длины цепи. [22]
К содержащимся в табл. 1 данным о структуре мелкопористых стекол добавим, что величину преобладающего радиуса их пор в последовательном ряду образцов можно изменять буквально через 1 - 3 А. Отклонение от теоретически ожидаемой прямой пропорциональности [8] объясняется, очевидно, наличием поверхностной диффузии по стенкам сообщающихся между собой сквозных пор [9] Проведенное Я. Д. Мусиным ( ЛТИ им. Ленсовета) изучение некоторых образцов широкопористых стекол при помощи ртутного поромера показывает, что в тех случаях, когда толщина пористой пластинки, обрабатываемой щелочью, не слишком велика, функция распределения объема пор по радиусам оказывается узкой, а распределение однородно. При увеличении же толщины пластинки внутри нее может остаться более мелкопористый слой и она в целом окажется бидисперсной. Радиус мелких пор найден равным 45 - 50 А. Регулирование характера протекания процесса и, следовательно, пористой структуры получаемых изделий можно осуществлять обычным путем посредством изменения соотношения величин отношения констант скорости реакции и диффузии, с одной стороны, и толщины изделия - с другой. [23]
Страницы: 1 2