Величина - период - идентичность
Cтраница 2
Представления о структуре полимера, основанные на более ограниченном числе данных ( например, конфигурация молекул, определенная только на основании величины периода идентичности по цепи) нужно, вообще говоря, рассматривать как приближенные, за исключением тех случаев, когда измеренная величина периода идентичности соответствует вычисленной для полностью вытянутой молекулы при нормальных длине связей и углах между ними. [16]
Камера применяется для выявления симметрии кристаллов; определения ориентировки кристаллов известных веществ - как небольших и мало поглощающих рентгеновские лучи, так и крупных и непрозрачных для рентгеновских лучей; определения направлений и выбора координатных осей в неограненных кристаллах, в том числе кристаллах неизвестных веществ; оценки величины периода идентичности вдоль основных направлений кристалла; определения отношений осевых отрезков. [17]
Способность полиэтилентерефталата к кристаллизации обусловлена кроме его высокой стереохимической регулярности также и расположением ароматических ядер почти в одной плоскости. Величина периода идентичности 1 075 нм только немногим меньше величины 1 09 нм, соответствующей периоду для идеально вытянутой цепи с одним элементарным звеном на каждый геометрический период идентичности при последовательном расположении эфирных групп в транс-положении относительно друг друга. Это указывает на почти плоскую конфигурацию молекулярной цепи. [18]
Этот полимер обладает очень низкой степенью кристалличности; на рентгенограмме вытянутого волокна видно только незначительное количество диффузных пятен. Единственной надежной величиной, которую можно получить из этой рентгенограммы, является величина периода идентичности 5 1 А; имеющихся отражений от кристаллов слишком мало даже для того, чтобы определить размеры элементарной ячейки. Судя по диффузному характеру рефлексов, кристаллические области в полимере очень малы. [19]
Рентгенограммы, которые иногда приводятся в качестве доказательства строения 1, 3 [5], сами по себе не являются убедительными. Действительно, вытянутые волокна дают рентгенограмму волокна, которая хотя и несколько диффузна, но достаточно ясно показывает величину периода идентичности вдоль цепи, равную 5 1 - 5 2 А [ 4 о18 ]; период идентичности плоской зигзагообразной углеродной цепи 2 53 А. [20]
Карпова была поставлена группа исследований, посвященных изучению влияния условий получения, наличия примесей и других нарушений решетки на величину периода идентичности, шлифоспособности и других свойств различных соединений, в том числе нитридов ванадия и титана. Эта серия работ была поставлена в противовес господствовавшему тогда увлечению теорией идеального кристалла и имела целью связать химию реальных твердых фаз со строением последних. [21]
Известно, что период идентичности некоторых полиамидов-полимеров 99, 106 и 1010-несколько меньше периода, вычисленного для полностью растянутых цепей [24]; а для полимера 11 [ - NH ( CH2) 10CO - ] п это отличие очень значительно [27]; поэтому форма цепей этих полимеров отличается от плоской зигзагообразной. Бекер и Фуллер [24] нашли, что сополимеры ( например, 66 и 610) дают только одно значение для периода идентичности; в этом случае, очевидно, образуются смешанные кристаллы. Отмечается, что величина периода идентичности меняется нелинейно с составом и этот удивительный факт не нашел пока объяснения. [22]
У У2 УЗ УЬ, Член - - непосредственно определяется законом Кулона и не зависит от структуры решетки. Напротив, величина А, получаемая суммированием бесконечного ряда членов, стоящих в скобках, прямо зависит от типа решетки. Она называется постоянной Маделунга и характеризует данный тип решетки независимо от величины периода идентичности. [23]
Кулона и не зависит от структуры решетки. Напротив, величина А, получаемая суммированием бесконечного ряда членов, стоящих в скобках, прямо зависит от типа решетки. Она называется постоянной Маде-лунга и характеризует данный тип решетки независимо от величины периода идентичности. [24]
 |
Константы Маделунга, отнесенные к г и к объему моля. [25] |
Кулона и не зависит от структуры решетки. Напротив, величина А, получаемая суммированием бесконечного ряда членов, стоящих в скобках, прямо зависит от типа решетки. Она называется постоянной Маделунга и характеризует данный тип решетки, независимо от величины периода идентичности. [26]
Окончательное решение этого вопроса и определение расположения атомов основываются на вычислении интенсивностей всех рефлексов для ряда предполагаемых положений атомов и сравнении полученных значений с наблюдаемыми интенсивностями. Предполагая те или иные конфигурации и расположение молекул, естественно, пользуются известными стереохимическими величинами, такими, как нормальные длины связей и углы между связями. Эти величины иногда непосредственно используются в кристаллографии полимеров, поскольку размер элементарной ячейки в направлении оси волокна является величиной периода идентичности вдоль молекулярной цепи и эту длину можно просто сравнить с длиной любой предполагаемой конфигурацией цепи. Это является преимуществом кристаллографии полимеров по сравнению с соответствующим исследованием неполимерных веществ. Иногда можно довольно точно определить конфигурации молекулы даже без определения размеров элементарной ячейки, так как период идентичности по цепи может быть рассчитан непосредственно по расстоянию между слоевыми линиями без определения положений отдельных рефлексов. В этом случае надежные данные могут быть получены только при очень совершенной ориентации кристаллов в образце вол окна. Необходимо, однако, уточнить, что может дать определение периода идентичности по цепи. Если же измеренная величина периода меньше вычисленной для полностью вытянутых молекул, то это уменьшение может быть обусловлено целым рядом конфигураций, возникающих в результате вращений вокруг связей молекулы, и необходимо тщательное исследование для того, чтобы определить, какая из этих конфигураций правильна. Число возможных конфигураций ограничивается тем, что вращение вокруг связей свойственно преимущественно цепям насыщенных углеводородов [ 51; неокончательное заключение о конфигурации молекулы должно быть основано на определении расположения атомов в элементарной ячейке, исходя из относительных интенсивностей рефлексов. Во всяком случае, для определения расположения и взаимной ориентации молекул такое тщательное исследование совершенно необходимо. [27]
Авогадро и п - число молекул в элементарной ячейке. Особое внимание при этом должно быть обращено на точность измерения плотности кристалла. Необходимо учитывать уменьшение размеров элементарной ячейки кристалла при его высыхании, наличие ионов солей в ячейке ( если они присутствуют) и точно определять количество воды, которая в белковых кристаллах содержится в значительных количествах. Объем элементарной ячейки можно рассчитать, если известны величины периодов идентичности, которые измеряются по расстояниям между слоевыми линиями вдоль меридиана при колебании кристалла вокруг трех кристаллографических осей поочередно. [28]
 |
Проекция скелета спирали 9 / 5 гексагонального ПОМ на плоскость аЪ. [29] |
При дальнейших исследованиях было обнаружено, что полученные рентгенограммы не всегда достаточно хорошо совпадают друг с другом. В результате тщательных рентгеновских измерений с помощью спектрогонио-метра и трубок, оборудованных железным, медным и хромовым антикатодами, были получены величины углов 20 для всех экспериментально наблюдаемых рефлексов. Постоянная решетка а для рефлексов 100 и НО равна: 4 467 А ( CrKJ, 4 470 A ( FeKJ и 4 476 А ( CuKJ. Величина периода идентичности / вдоль оси молекулы была рассчитана для групп рефлексов, относящихся к одной и той же слоевой линии, и эти расчеты показали, что девять мономерных единиц - СН20 - не дают точно повторяющегося элемента структуры. Теоретически рассчитанная плотность такой структуры составляет р 1 492 г / см3, а угол внутреннего вращения ср 76 21 вместо 77 23, принятых ранее. [30]
Страницы: 1 2 3