Cтраница 4
Все рассматриваемые реакции, как видно из данных табл. 45, термодинамически возможны, так как во всех случаях значение Д2 отрицательно. Следовательно, мы имеем здесь дело с типичным случаем, когда для установления механизма реакций необходимо исходить не из термодинамических, а из кинетических соображений. В этом случае нельзя судить о преобладании той или иной реакции по величине изобарного потенциала, хотя бы потому, что при использовании специальных катализаторов любая из этих реакций может стать преобладающей. [46]
Избирательное растворение тех или других исходных веществ или продуктов реакции в данном растворителе определяет направление обменной реакции. Известно, что замена одного растворителя другим может изменить направление реакции. Еще Писаржевский [820] показал, что для ионных реакций обмена в смешанных растворителях величина изобарного потенциала реакции изменяется с изменением растворителя вплоть до изменения знака. [47]
Существенной задачей является выбор восстановителя. Возможность восстановления магния тем или другим металлом зависит от их сродства к кислороду. Магний может быть восстановлен из окисла другим металлом в том случае, если величина изобарного потенциала образования окисла восстанавливающего металла выше этой величины для окиси магния. Зависимость величины изобарного потенциала некоторых реакций окисления от температуры при нормальном давлении ( отнесенная к 1 г-мо-лю кислорода), приведенная на рис. 4, свидетельствует о том, что при низких температурах величина изобарного потенциала образования окиси магния значительна выше, чем у других окислов, и, следовательно, при этих температурах магний является восстановителем для окислов других металлов, а не наоборот. [48]
Полученные значения изменения энтальпии могут быть полезными в тепловых расчетах. Значения изобарно-изотермического термодинамического потенциала позволяют судить о возможности образования того или иного соединения в прокаливаемых хромитовых шихтах, о вероятности той или иной реакции. Подобные суждения могут быть высказаны с тем большей уверенностью, чем больше найденное абсолютное значение величины изобарного потенциала, которая может оказаться положительной или отрицательной. [49]
Таблица стандартных изобарных потенциалов образования соединений используется как для оценки возможности протекания той или иной реакции, так и для количественных расчетов химического равновесия. Возможность осуществления данной реакции определяется знаком и величиной стандартного изобарного потенциала реакции. Отрицательный знак изобарного потенциала свидетельствует о возможности самопроизвольного протекания процесса, так как при реакции будет уменьшаться величина изобарного потенциала. Реакция не может протекать в случае положительной величины изобарного потенциала реакции, так как она должна сопровождаться возрастанием изобарного потенциала и, следовательно, затратой работы. [50]
Из этого положения методом статистической физики найдено распределение ионов различных знаков вокруг каждого отдельного иона. Таким образом, открыто существование ионной атмосферы ( ионного облака), имеющейся вокруг каждого иона и состоящей из ионов противоположного центральному иону знака. Это статистически неравномерное распределение в пространстве электрических зарядов разных знаков связано с потенциальной энергией их взаимного притяжения, входящей как слагаемое в величину изобарного потенциала раствора. [51]
Существенной задачей является выбор восстановителя. Возможность восстановления магния тем или другим металлом зависит от их сродства к кислороду. Магний может быть восстановлен из окисла другим металлом в том случае, если величина изобарного потенциала образования окисла восстанавливающего металла выше этой величины для окиси магния. Зависимость величины изобарного потенциала некоторых реакций окисления от температуры при нормальном давлении ( отнесенная к 1 г-мо-лю кислорода), приведенная на рис. 4, свидетельствует о том, что при низких температурах величина изобарного потенциала образования окиси магния значительна выше, чем у других окислов, и, следовательно, при этих температурах магний является восстановителем для окислов других металлов, а не наоборот. [52]
Неравенство ( 7) представляет собой основное положение, на которое опирается геометрическая термодинамика. Содержание этого выражения сводится к следующему. Самопроизвольные ( естественные) процессы совершаются таким образом, что дифференциал изобарного потенциала является отрицательной величиной. Это означает убывание величины изобарного потенциала. [53]
Каждому из них могла бы быть посвящена особая монография, и по некоторым уже существует обширная литература, ссылки на которую мы даем в соответствующих местах текста. Как уже указывалось в предыдущих главах, в рамках наших интересов и требований практики мы придаем особое значение систематическому освещению термодинамических характеристик растворов в широком диапазоне концентраций и температур. Поэтому нас в первую очередь интересуют термохимические измерения, непосредственно регистрирующие изменения энтальпии изучаемых систем и их теплоемкости, а также существенны пути нахождения активностей компонентов, которые позволяют оценивать изменения изобарных потенциалов в процессах образования, разбавления и концентрирования растворов. Сочетание термохимических данных с величинами изобарных потенциалов дает возможность характеризовать энтропийные изменения в системах, сопровождающие процессы растворения, перемену концентрации и температуры. [54]