Величина - предэкспонент
Cтраница 1
Величина предэкспонента Л ( 1014 с-1) оказалась, меньше ожидаемой для полного разрыва 3-членного кольца ( например, для циклопропана Л 1015 5 с 1), а энергия активации ( 40 6 ккал / моль) - больше ожидаемой величины, если предположить, что вся разность энергий напряжения исходной молекулы и продукта передается активированному комплексу. Поэтому было сделано предположение [35], что во время реакции происходит одновременный разрыв связей С. CjCjj и С3С4, в результате чего получается молекула цис-бута-диена в напряженной конфигурации. [1]
Можно поэтому говорить лишь о характерной, презентатив-ной величине предэкспонента 1013 - 1014 с 1, помня, что и меньшие, и большие величины не являются неразумными. [2]
Рассмотренный выше подход дает возможность интерпретировать также и величины предэкспонентов реакций этого типа. [3]
Чтобы оценить абсолютную скорость процесса деполимеризации, необходимо знать величину предэкспонента и концентрацию свободных радикалов. Деполимеризация - мономолекулярная реакция, предэкспонент обычно равен 1013 ( см. гл. [4]
Если вести расчет по формуле ( IV-74), приняв, что величина предэкспонента для мономолекулярных реакций, к которым относятся процессы термической деструкции, равна 1013, то при 400 С число начальных разрывов связей должно быть всего 1011 в сек на 1 моль вещества. [5]
Из экспериментов, устанавливающих зависимость скорости реакции от температуры, может быть рассчитано не только значение энергии активации ( способом описанным выше), но также и величина предэкспонента, если вычислены значения константы скорости реакции. [6]
Заметим, что на примере пары веществ 2 и 6 ( см. таблицу) еще раз демонстрируется необходимость учета фактора вероятности при кинетическом анализе: энергия активации и для реакции гидролиза у вещества 6 выше, чем у вещества 2, что соответствует общей закономерности, однако константа скорости гидролиза у вещества 6 даже несколько выше за счет существенного повышения величины предэкспонента уравнения Арре-ниуса. [7]
Стиси удается связать скорость образования этилена со скоростью элементарной стадии распада радикала. Ясно, что величина предэкспонента 108 является константой не скорости элементарного акта, но константой скорости сложного брутто-процесса. [8]
Само название этого коэффициента, величина которого колеблется ( для медленных реакций) от 10 1 до 10 - 7, указывает на то, что он предположительно отражает пространственные требования, накладываемые на активное соударение: для того, чтобы соударение привело к химической реакции, необходимо наличие не только энергии активации, но и должной взаимной пространственной ориентации реагирующих частиц. Согласно теории переходного состояния, величина предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется энтропией активации, которая зависит от типа реагирующих веществ и от конфигурации активированного комплекса. Если для протекания реакции необходимо, чтобы сближающиеся молекулы были должным образом ориентированы, то вероятность образования активированного комплекса должна быть меньше, чем если бы этого условия не было. [9]
 |
Температурная зависимость начальной. [10] |
В низкотемпературной области энергия активации скорости полимеризации отсутствует. В высокотемпературной области ( от - 10 С до температуры плавления) величины предэкспонента и энергии активации начальной скорости полимеризации различны для хорошо организованных и сильно дефектных кристаллов. Энергии активации составляют - - 9 ккал / молъ для хорошо организованных кристаллов и - 4 ккалъ / молъ для сильно дефектных. [11]
Относительно малая скорость реакции, которая может быть объяснена, как указывалось выше, была найдена для 7-хлорметилгомохромана, 4-метокси - 3 5-диметилбен-зилхлорида и, как это ни странно, для 4 - / лр. Наиболее замечательным моментом в этой работе было то, что в первом примере низкая скорость явилась, как обычно, главным образом следствием высокой энергии активации, тогда как во втором примере она была главным образом обусловлена малой величиной предэкспонента уравнения Аррениуса. [12]
Имеющиеся данные указывают во многих случаях на наличие взаимосвязи электронных свойств металлов и скорости катализируемых ими реакций. Такая зависимость связывается [85] с уменьшением величин теплот адсорбции этилена, симбатным увеличению веса d - состояний металлической связи. Изменение величин предэкспонента константы скорости в принципе возможно и вследствие изменения доли активных мест поверхности в результате захвата микропримесей и газового промотирования [59], если это не исключалось примененной методикой. [13]
Ошибка, вероятно, связана с тем, что Стиси измерял скорость указанной реакции распада радикала С3Н7 на СН3 и С2Н4 по выходу этилена. Между тем, фотосенсибилизирован-ные реакции крекинга представляют собой сложный процесс и лишь при определенных, видимо неверных, предположениях Стиси удается связать скорость образования этилена со скоростью элементарной стадии распада радикала. Ясно, что величина предэкспонента 108 является константой не скорости элементарного акта, но константой скорости сложного брутто-процесса. [14]
Для оценки предэкспоненциального фактора обычно пользуются сравнениями константы изучаемой реакции с константами скоростей изученных реакций. Нередки, однако, случаи, когда оценка на основании аналогий вызывает затруднения. Для преодоления этих затруднений оказывается полезным полученное эмпирически соотношение, связывающее величину предэкспонента константы и энергию активации. [15]
Страницы: 1 2