Cтраница 2
Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [16]
В связи с изложенной выше дискуссией о возможном механизме реакции диспропорционирования этильных радикалов, нами были проведены дополнительные расчеты: рассмотрены различные направления подхода двух этильных радикалов, диспропорционирующих по механизму голова к хвосту, и рассчитана ротационная сумма состояний активированного комплекса радикалов в этой конфигурации. Локальное изменение длин связей и величин углов в пределах 20 % изменяет конечный результат менее чем в 1 5 раза. Аналогичные расчеты, проведенные с расчетом конфигурации голова к голове, принятой для реакций диспропорционирования друглх радикалов, дают практически те же значения для сумм состояний активированного комплекса. Следовательно, различие механизмов диспропорционирования не может существенно повлиять на величину предэкспонентов, играющих основную роль при оценке реакционной способности в реакциях диспропорционирования. [17]
Рассмотрение полученных данных позволяет установить, что значения констант скорости реакций изученных ФОС изменяются при переходе от вещества к веществу, как правило, симбатно с изменением значений констант скорости гидролиза в слабощелочной среде. Это подтверждает представление офодственности механизмов обеих реакций ( см. схемы на стр. В соответствии с этим изменяются значения и энергии активации, как правило, симбатно для той и другой реакции. Это указывает на решающее значение лабильности одной и той же Р - X -связи в реакции с ХЭ и реакции гидролиза. Вместе с тем необходимо указать, что величина предэкспонента, характеризующая фактор вероятности эффективного соударения молекул, меняется не симбатно в обеих реакциях и тем самым существенно влияет на указанную закономерность. Так, при сопоставлении веществ 2 и 3 видно, что снижение энергии активации не приводит к повышению константы скорости реакции с ХЭ вследствие существенного снижения величины предэкспонента. [18]
Как известно, скорость реакции зависит от величины энергетического барьера ( энергии активации), который должен быть преодолен реагирующими веществами. Для успешного взаимодействия реагирующим молекулам должно быть сообщено какое-то количество кинетической энергии, равное или превышающее энергию активации. Однако оказывается, что для осуществления реакции этого еще недостаточно - необходимо удачное соударение молекул строго определенным образом. Вероятность такого удачного соударения определяется энтропией активации реагирующих молекул. Из этого следует, что в принципе скорость термодинамически возможной реакции ( константа скорости К) может быть повышена путем воздействия на величину энергии активации Е, а также на величину предэкспонента PZ, связанного с энтропией активации ( стр. [19]
Рассмотрение полученных данных позволяет установить, что значения констант скорости реакций изученных ФОС изменяются при переходе от вещества к веществу, как правило, симбатно с изменением значений констант скорости гидролиза в слабощелочной среде. Это подтверждает представление офодственности механизмов обеих реакций ( см. схемы на стр. В соответствии с этим изменяются значения и энергии активации, как правило, симбатно для той и другой реакции. Это указывает на решающее значение лабильности одной и той же Р - X -связи в реакции с ХЭ и реакции гидролиза. Вместе с тем необходимо указать, что величина предэкспонента, характеризующая фактор вероятности эффективного соударения молекул, меняется не симбатно в обеих реакциях и тем самым существенно влияет на указанную закономерность. Так, при сопоставлении веществ 2 и 3 видно, что снижение энергии активации не приводит к повышению константы скорости реакции с ХЭ вследствие существенного снижения величины предэкспонента. [20]