Cтраница 2
Если в интерпретации Магнуса это отношение обусловливало критический объем катиона, достаточный, чтобы вокруг него уместилось 8 анионов, то с рассматриваемой точки зрения речь идет об объеме, достаточном, чтобы значение поляризуемости могло обеспечить величину дисперсионных сил, при которой тип структуры с большим координационным числом становится устойчивым. [16]
Дисперсионные силы универсальны; они действуют между любыми молекулами и атомами, независимо от их полярности и реакционной способности. Величина дисперсионных сил возрастает с увеличением массы взаимодействующих молекул и атомов, причем, что особенно важно, их дальность действия на два порядка больше, чем дипольных и индукционных сил ( до 2000 нм), Хотя почти всегда энергия дисперсионных сил больше, чем дипольная или индукционная, однако для полярных молекул эта энергия сопоставима с дипольным взаимодействием, а у воды дипольное взаимодействие выше дисперсионных сил. [17]
Величины постоянной а были рассчитаны для ряда комплексов суммированием вкладов электростатических ( ориентационных), индукционных и дисперсионных сил на основе оценки величин дипольных моментов и поляризуемостей атомов и радикалов, составляющих молекулу. Во всех случаях величина дисперсионных сил была наибольшей, хотя вклад электростатических сил не всегда был пренебрежимо малым. Rcy оказались довольно большими ( например, равными 5 2, 6 3 и 4 6 А для СН3 - СН3, CF3 - CF3 и С2Н5 - Н соответственно в сравнении с 1 5, 1 6 и 1 1 А для нормальных молекул), Это большое растяжение может привести к существенному влиянию. Предполагалось [28], что критическая конфигурация молекулы лежит не на вершине энергетического барьера, а при чуть меньших растяжениях, где число доступных квантовых состояний на единичный интервал энергии минимально. Эта идея была применена к распаду гипотетических, классических трехатомных молекул, имеющих различные частоты колебаний, валентные углы и энергии диссоциации связей. Оказалось, что критической конфигурации обычно соответствует длина связи, равная 3 5 А в сравнении с величиной 1 2 А в нормальной молекуле и величиной 4 3 А на вершине энергетического барьера. Использование такой критической конфигурации позволило значительно улучшить согласие между результатами теории РРКМ и численными экспериментами, проведенными методом Монте-Карло. [18]
Разделение ароматических углеводородов обусловливается действием дисперсионных сил, которые зависят от числа ароматических ядер и от пространственной конфигурации. Присутствие гете-роатома в кольце оказывает значительное влияние на величину RF вследствие изменения величины дисперсионных сил и изменения электронной плотности молекулы. [19]
Имеются еще доводы против приложения теории ДЛВО к эмульсионным системам. В прямых амульсиях, стабилизированных ионными ПАВ, со значительным двойным электрическим слоем капельки органической фазы разделены водной прослойкой, а величины дисперсионных сил на единицу объема жидкости в полярных и неполярных жидкостях близки. Таким образом, на расстоянии 10 А капельки органической жидкости не притягиваются друг к другу вандерваальсовыми силами. Не наблюдается параллелизма между стабильностью эмульсий по отношению к коалесценции и наличием двойного электрического слоя. [20]
Имеются еще доводы против приложения теории ДЛВО к эмульсионным системам. В прямых эмульсиях, стабилизированных ионными ПАВ, со значительным двойным электрическим слоем капельки органической фазы разделены водной прослойкой, а величины дисперсионных сил на единицу объема жидкости в полярных и неполярных жидкостях близки. Таким образом, на расстоянии 10 А капельки органической жидкости не притягиваются друг к другу вандерваальсовыми силами. Не наблюдается параллелизма между стабильностью эмульсий по отношению к коалесценции и наличием двойного электрического слоя. [21]
Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией к о-г е з и и называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. [22]
По мнению До Бройна [81], обычные для органических молекул группы СНз, Nib, ОМ. Clh, Nil, О имеют одинаковое число электронов и одинаковый положительный заряд, поэтому уровень энергии связи за счет дисперсионных сил у них должен быть практически одинаковым. При контакте полярных молекул друг с другом энергия взаимодействия определяется суммой сил всех трех типов. При взаимодействии полярных п неполярных молекул энергия связи, возникающая между ними, определяется в основном величиной дисперсионных сил и частично индукционных, а при взаимодействии неполярных - только дисперсионных. [23]