Величина - смещение - полоса - поглощение
Cтраница 2
В работах [ 13а, 44 - 47 ] сделана попытка сопостаЕйть величины смещения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп с величинами вкладов энергии специфического взаимодействия с этими группами в теплоту адсорбции. Эти величины являются независимо определяемыми энергетическими характеристиками адсорбционного взаимодействия. В противоположность значениям величин смещений полос поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции, AVOH - величины дифференциальных теплот адсорбции Q характеризуют сумму вкладов неспецифического и специфического взаимодействия с остовом кремнезема и поверхностными гидроксильными группами. Поэтому для всех молекул величины Q более чувствительны к геометрической и химической неоднородности поверхности. Поэтому для установления связи величин AVQH с тешютами адсорбции Q весьма важно, во-первых, выделение из общей теплоты адсорбции вклада, вносимого специфическим взаимодействием молекул с гидроксильными группами, и, во-вторых, выбор соответствующих заполнений поверхности 9, при которых изменение обеих величин определялось бы в основном одинаковыми факторами. Поэтому следует выбрать такие величины Э, при которых влияние неоднородности поверхности уже ослаблено, а влияние взаимодействия адсорбат - адсорбат еще не велико. [16]
Потенциал ионизации уменьшается в соответствии с ростом электронодонорной способности ароматического ядра при переходе от бензола к мези-тилену. В результате этого повышается вклад энергии локального специфического взаимодействия между я-электронной системой бензольного ядра и поверхностными гидроксильными группами. В свою очередь это отражается и на росте величины смещения Av полосы поглощения гидроксильных групп. [18]
Разложение молекул ОСС на адсорбентах может быть предотвращено блокировкой каталитически активных центров поверхности. Резко снижается адсорбционная активность по отношению к ОСС силикагелей, им премированных водой в количестве от 6 до 10 мас. В работах [165, 166] подробно изучена адсорбционная способность аминированных силикагелей по отношению к ОСС. Из данных ИК-спектроскопии следует, что ОСС взаимодействуют с амино - и иминогруппами посредством водородной связи. Величины смещения полос поглощения NH-грулп при адсорбции ОСС различных классов близки и не превышают 10 и 25 см 1 для AJ S NH и A SJ NH соответственно. [19]
Отсутствие в спектре обработанного при температурах выше 500 С алюмосиликагеля четкого проявления полос поглощения гидроксильных групп, аналогичных полосам поглощения гидро-ксильных групп окиси алюминия, по мнению Базила [22], свидетельствует об отсутствии на поверхности алюмосиликагеля ( содержащего менее 30 % АЬОз) участков поверхности чистой окиси алюминия. Таким образом, это указывает на довольно равномерное распределение атомов алюминия в остове алюмосиликагеля. Базила [22] считает также, что наличие в спектре одной полосы поглощения гидроксильных групп 3745 см-1 указывает на более легкое удаление гидроксильных групп, связанных с поверхностными атомами алюминия по сравнению с гидроксильными группами, связанными с поверхностными атомами кремния. Так как гидроксильные группы на поверхности чистой окиси алюминия обладают высокой термической стабильностью ( см. главу VIII), то такое различие вероятно может быть объяснено различием свойств поверхностных атомов А1 в окиси алюминия и в алюмосиликагеле. Так, предполагается [23], что атомы AI в алюмосиликагелях с низким содержанием А1 координированы тетраэдрически, в то время как в алюмосиликатных катализаторах с высоким содержанием алюминия или в чистой окиси алюминия они могут существовать в октаэдрической координации. Так, Базила [18] показал, что смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции га-ксилола и мезитилена алюмосиликагелем составляют соответственно 154 и 168 см-1, а при адсорбции кремнеземом соответственно 154 и 166 см-1. Найдено [24, 25], что величины смещения полос поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции молекул различной основности одинаковы для кремнезема и алюмосиликагеля. В работе [26] исследовано изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3745 см-1 силикагеля и алюмосиликагеля после прокаливания в интервале температур от 25 до 600 С. [20]
Страницы: 1 2