Величина - теплота - смешение
Cтраница 2
Равновесное состояние жидкости и пара характеризуется двумя сопряженными точками ( а и Ь), лежащими на пересечении изотерм с пограничными линиями. Кривизна пограничных линий определяется величиной теплоты смешения см. Любая точка с, лежащая на изотерме, будет характеризовать равновесную смесь паров и жидкости тех же концентраций, что и у точек а и b и будет делить прямую ab на отрезки, пропорциональные количеству пара фи жидкости. [16]
Большинство жидкостей смешивается с эндотермическим эффектом, величина которого колеблется от единиц до нескольких сотен кал / моль. Поэтому, если калориметр предназначен для исследования систем с сильно отличающимися величинами теплот смешения, то для его проверки следует выбрать систему с небольшими ( порядка десятков кал / моль) теплотами смешения. Эти жидкости легко очищаются, имеют большое различие в плотностях. Однако результаты разных исследователей, определявших теплоты смешения в системе четыреххлористый углерод - бензол, отличаются друг от друга иногда на несколько процентов. Данные самого Мак Глэшана, полученные на высокоточном калориметре [34], превышают по абсолютному значению данные всех других исследователей примерно на 1 кал / моль при теплоте смешения - 27 кал / моль. Мак Глэшан объясняет эти расхождения неполным смешиванием жидкостей в калориметрах других исследователей. Однако такое объяснение, по-видимому, недостаточно обосновано. [17]
 |
Теплоты смешения в системе ацетон - гексан при различных температурах. [18] |
Взаимодействие с возникновением водородной связи характеризуется значительно большей энергией, чем взаимодействие, обусловленное ван-дер-ваальсовыми силами. Поэтому процессы образования и разрыва водородных связей определяют, в большой степени, величины теплот смешения, их зависимость от концентрации и температуры. [19]
Если данные по коэфициентам активности имеются только для одной температуры, а их нужно знать при нескольких различных температурах, то необходимо хотя бы ориентировочно оценить вероятное изменение. Как уже указывалось ранее [8], вопрос о влиянии температуры может быть легко разрешен, если известны величины теплот смешения для данного интервала температур. Обычно такие данные отсутствуют, хотя они чрезвычайно ценны и должны явиться объектом исследования в будущем. Можно, однако, отметить, что для большинства органических систем значения коэфициентов активности при повышении температуры стремятся к единице. Некоторые органические системы следуют приближенному правилу TlgY const. Эти данные хорошо согласуются с приведенным выше правилом для смесей: ацетон-хлороформ, эфир-хлороформ, сероуглерод-бензол, метилацетат-бензол, этилацетат-бензол, бензол-пропанол и метанол-бензол. Системы, включающие воду, часто не следуют этому правилу. Так, например, коэфициенты активности бутанола, пропанола, этанола, эфира и многих других органических жидкостей в бинарных смесях с водой увеличиваются с повышением температуры в интервале 50 - 80 С, а затем уменьшаются. [20]
Особо подчеркнем роль исследования теплот смешения при различных температурах. Систем, для которых теплоты смешения определены при нескольких температурах, сравнительно немного и вероятно поэтому в литературе по физико-химическому анализу ( см., например, [83]) температурная зависимость не обсуждается. Однако для многих систем влияние температуры на величину теплоты смешения столь значительно, что изменение ее на несколько десятков градусов приводит к перемене знака ДЯ во всей области составов раствора. При этом мольные значения АЯ изменяются на сотни калорий, кривые ДЯ ( лг) значительно деформируются. [21]
К настоящему времени экспериментальные данные о равновесии жидкость - пар при различных значениях температуры ( или давления) известны для нескольких сот бинарных и нескольких десятков тройных систем. Как простота самого метода, так и сравнительная доступность необходимых данных делают этот метод расчета теплот смешения весьма удобным. Однако следует обратить особое внимание на оценку точности величин теплот смешения, получаемых путем расчета. [22]
К настоящему времени экспериментальные данные о равновесии жидкость - пар при различных значениях температуры ( или давления) известны для нескольких сотен бинарных и нескольких десятков тройных систем. Как простота самого метода, так и сравнительная доступность исходных для расчета данных делают рассматриваемый метод определения те-плот смешения весьма привлекательным. Однако в литературе недостаточное внимание обращается на оценку точности получаемых расчетом величин теплот смешения, часто точность преувеличивается. Для того чтобы наглядно оценить существующее положение, мы провели сравнение опубликованных различными авторами данных о теплотах смешения жидкостей, полученных расчетом, с результатами калориметрических измерений, которые можно принять за истинные. На диаграммах калориметрическим величинам теплот смешения соответствуют сплошные линии, рассчитанным из данных о равновесии жидкость - - пар - пунктирные. Как видно из рисунка, из девяти систем только для трех ( системы С6Н6 - СС14, С6Н12 - СС14 и - C7Hi6 - C6Hi2) имеет место вполне удовлетворительное согласование данных, для некоторых из остальных систем расхождения весьма значительны. [23]
Разница заключается лишь в том, что в этом уравнении в рассматриваемом случае АЯСМ означает теплоту смешения всех компонентов многокомпонентной системы. Опытных данных о теп-лотах смешения трех и более веществ очень мало, значительно меньше, чем для бинарных систем. Если исключить из рассмотрения системы, компоненты которых могут химически взаимодействовать друг с другом, то порядок величин теплот смешения двух и большего числа компонентов оказывается одинаковым. [24]
Страницы: 1 2