Cтраница 1
Величина стерического фактора рассчитывается на основе теории абсолютных скоростей реакций [2, 3], основанной на представлении об образовании активированного комплекса при столкновении реагирующих частиц. [1]
Величины стерических факторов для различных реакций не связаны никаким простым соотношением со строением или другими простыми молекулярными свойствами. [2]
Чтобы получить величину стерического фактора, нужно определить фактор соударений. [3]
Недостатком наглядной ТАС является невозможность теоретической оценки величины стерического фактора. [4]
Таким образом, в то время как сама величина стерического фактора определяется в основном ротационными состояниями молекулы и ее переходного состояния, его зависимость ют температуры определяется колебательными состояниями частицы и комплекса. [5]
В настоящее время мы располагаем более точными оценками величин стерических факторов и энергий активации многих простых радикальных реакций, являющихся реакциями развития и обрыва цепей в цепных схемах крекинга и других превращений органических веществ. [6]
Однако не следует забывать, что при определении стерических факторов экспериментальным путем величина стерического фактора реакции рекомбинации СН3 - радикалов принималась равной единице. Более подробно этот вопрос рассмотрим в следующем параграфе. [7]
В тоже время обратные реакции атомов Н с молекулами хлористого и бромистого водорода характеризуются такими же величинами стерических факторов, как приблизительно и реакции атомов Н с молекулами олефинов. Это указывает на преобладающую роль радикала и его строения в подобных случаях. [8]
Так как фактор соударений мало меняется при переходе от одних реакций к другим, то имеется прямая связь между величинами стерического фактора и энтропии активации - с ростом энтропии активации увеличивается стерический фактор реакции. Поэтому стерический фактор иногда называют энтропийным фактором. [9]
Далее, вопрос о стерических факторах реакций рекомбинации и диспропорционирования приобретает, как мы видели, принципиальное значение в связи с тем, что определенные по методу конкурирующих реакций величины стерических факторов являются относительными, выраженными через стерические факторы реакций рекомбинации ( или диспропорционирования) радикалов. [10]
Аналогичное поведение стерических факторов наблюдается и в реакциях алкильных радикалов различной длины с пропиленом с тем только отличием, что замена этилена пропиленом приводит в реакции с СНз-радикалами к снижению на два порядка величины стерического фактора по сравнению с его значением для реакции с этиленом. [11]
А, а величины самих факторов отличаются от единицы и имеют низкие значения ( 10 - 2 - 10 - 7), зависящие от природы радикалов. С усложнением радикалов величины стерических факторов реакций рекомбинации уменьшаются и опять-таки стремятся, по-видимому, к некоторому предельному малому значению. Замена в алкильных радикалах атомов Н атомами Р, имеющими большой атомный объем, приводит к резкому понижению величины стери-ческого фактора. [12]
Рассчитанные методом активированного комплекса стерические факторы, как правило, удовлетворительно согласуются с найденными на опыте величинами. В табл. 2 приведены вычисленные и найденные опытным путем величины стерических факторов для некоторых реакций. [13]
Эта формула представляет собой точное выражение для числа сталкивающихся при двойных соударениях молекул. Для сложных бимолекулярных реакций теория переходного состояния позволяет вычислить величину стерического фактора. В частности, она объясняет причину аномально медленного протекания некоторых реакций с участием сложных молекул. Оценим величину стерического фактора для бимолекулярной реакции в общем случае, когда одна из реагирующих молекул А состоит из пА атомов, а другая В - из пв атомов. Так как мы хотим дать оценку величины стерического фактора независимо от природы реагирующих молекул, а учитывая лишь число атомов в них, то ограничимся определением порядка величины а. [14]
Эта формула представляет собой точное выражение для числа сталкивающихся при двойных соударениях молекул. Для сложных бимолекулярных реакций теория переходного состояния позволяет вычислить величину стерического фактора. В частности, она объясняет причину аномально медленного протекания некоторых реакций с участием сложных молекул. Оценим величину стерического фактора для бимолекулярной реакции в общем случае, когда одна из реагирующих молекул А состоит из пА атомов, а другая В - из пв атомов. Так как мы хотим дать оценку величины стерического фактора независимо от природы реагирующих молекул, а учитывая лишь число атомов в них, то ограничимся определением порядка величины ст. При этом будем полагать равными функции распределения данного вида движения для всех реагентов. [15]