Cтраница 2
Подобным допущением игнорируется влияние геометрического строения и химической структуры частиц на величину стерического фактора. Поэтому, основанные на этом вычисления приводят лишь к грубо ориентировочным результатам. [16]
При вычислении констант равновесия кинетическим методом требуются экспериментальные значения констант скоростей или величины стерических факторов, энергий активации и газо-кинетических поперечников реагирующих частиц для прямой и обратной реакций. Как правило, экспериментальные данные по кинетике обратных реакций отсутствуют. Это затрудняет оценку тепловых эффектов радикальных реакций по величине энергий активации прямой и обратной реакций. [17]
О С2Й6 НО С2Н5 [61], к которым относятся выше приведенные значения энергий активации. Следует только заметить, что вычисления значений энергий активации, а также скорости элементарных реакций проведены с необоснованными величинами стерических факторов, что вносит в расчеты неопределенность. Поэтому оценка величин энергий активации на основе данных, полученных методом Гейба и Гартека, не является окончательной в силу сложного течения реакции между атомарным дейтерием и этаном и неточности вычислений. Однако не вызывает сомнений, что энергии активации, принятые в ранних схемах радикально-цепного распада алкана, были завышены против действительных значений их. [18]
Переход в некоторой реакции замещения от Н - атомов к СН3 - радикалам, так же как и в реакциях при-соединеия, ведет к сильному понижению величины стерического фактора реакций. И здесь резкое различие стерических факторов в однотипных реакциях Н и СНз-радикалов с одинаковыми молекулами обусловливается неодинаковыми величинами вращательных ( и частично колебательных) сумм состояний Н - и СНз-радикалов, а также в некоторой мере и активированных комплексов. [19]
Юг ] - концентрация углеводородных радикалов и молекул кислорода; R - газовая постоянная; Z - число двойных столкновений; S - стерический фактор, определяющий вероятность бимолекулярных столкновений, в результате которых происходит реакция; Е - энергия активации рассматриваемой реакции - величина, не превышающая нескольких ккал / моль. При таких небольших значениях энергии активации и высокой температуре смеси в волне ( Г) значение члена exp ( - E / RT) близко к единице и скорость реакции будет зависеть в основном от величины стерического фактора S и концентраций, участвующих в реакции веществ. [20]
С усложнением радикала стерический фактор реакции присоединения к молекулам олефина сначала резко уменьшается, на с дальнейшим увеличением длины радикала изменяется все меньше и быстро приобретает предельно низкое значение, не изменяющееся с последующим увеличением длины цепи радикала. Так, переход от метильного к пропильному радикалу в реакции с этиленом сопровождается уменьшением стерического фактора на два порядка, но замена пропильных радикалов амиль-ными или гептильными в той же реакции с этиленом не сопровождается уже изменением порядка величины стерического фактора. [21]
Стсричоскио факторы роаиций распада рассмотренных радикалов несколько уменьшаются с усложненном радикала в алкил-радикалах. Двойная связь в ]) адикале стабилизирует его относительно термической устойчивости. Следовательно, структура радикала находит, отражение в величине стерического фактора. [22]
Напомним, что заряд комплексного иона не должен существенно влиять на скорость гидролиза, так как определяющей стадией скорости гидролиза является взаимодействие комплексного иона с молекулой воды. Следует также заметить, что при изучении реакций гидролиза и реакций взаимодействия с аммиаком для комплексных ионов не учитывалось число способных к замещению атомов. По-видимому, ото должно в какой-то мере сказываться на величине стерического фактора. Однако если бы действительно наблюдалось уменьшение стерического фактора, то это говорило бы только в пользу развиваемой авторами точки зрения. [23]
Для оценки реакционной способности частиц в молекулярных и радикальных реакциях, протекающих при низких величинах энергий активации, особенно большое значение приобретает знание стерических факторов. Чаще это можно ожидать именно при радикальных реакциях. Поэтому большое значение приобретает разработка доступного метода вычисления и надежных экспериментальных способов определения величин стерических факторов радикальных реакций. [24]
Эта формула представляет собой точное выражение для числа сталкивающихся при двойных соударениях молекул. Для сложных бимолекулярных реакций теория переходного состояния позволяет вычислить величину стерического фактора. В частности, она объясняет причину аномально медленного протекания некоторых реакций с участием сложных молекул. Оценим величину стерического фактора для бимолекулярной реакции в общем случае, когда одна из реагирующих молекул А состоит из пА атомов, а другая В - из пв атомов. Так как мы хотим дать оценку величины стерического фактора независимо от природы реагирующих молекул, а учитывая лишь число атомов в них, то ограничимся определением порядка величины а. [25]
Эта формула представляет собой точное выражение для числа сталкивающихся при двойных соударениях молекул. Для сложных бимолекулярных реакций теория переходного состояния позволяет вычислить величину стерического фактора. В частности, она объясняет причину аномально медленного протекания некоторых реакций с участием сложных молекул. Оценим величину стерического фактора для бимолекулярной реакции в общем случае, когда одна из реагирующих молекул А состоит из пА атомов, а другая В - из пв атомов. Так как мы хотим дать оценку величины стерического фактора независимо от природы реагирующих молекул, а учитывая лишь число атомов в них, то ограничимся определением порядка величины ст. При этом будем полагать равными функции распределения данного вида движения для всех реагентов. [26]
Совсем иначе обстоит дело с дитретичным бутилкетоном ( II), карбонильная группа которого закрыта - экранирована метиль-ными группами. Молекулы реагентов, хотя и приходят в столкновение с кетоном, не сближаются в ряде соударений с группой С О даже при достижении энергии активации. Говорят, что существует стерическое препятствие. Этот стерический фактор затрудняет оценку или вычисление А, за исключением очень простых случаев, когда геометрия молекул поддается расчету. Чаще всего величина стерического фактора определяется при сравнении теоретической и экспериментальной величин К. Неточность определения этого стерического фактора велика; она проистекает, в частности, из упрощений, принятых при расчете А, где молекула рассматривается как жесткая сфера. [27]
Эта формула представляет собой точное выражение для числа сталкивающихся при двойных соударениях молекул. Для сложных бимолекулярных реакций теория переходного состояния позволяет вычислить величину стерического фактора. В частности, она объясняет причину аномально медленного протекания некоторых реакций с участием сложных молекул. Оценим величину стерического фактора для бимолекулярной реакции в общем случае, когда одна из реагирующих молекул А состоит из пА атомов, а другая В - из пв атомов. Так как мы хотим дать оценку величины стерического фактора независимо от природы реагирующих молекул, а учитывая лишь число атомов в них, то ограничимся определением порядка величины а. [28]
Эта формула представляет собой точное выражение для числа сталкивающихся при двойных соударениях молекул. Для сложных бимолекулярных реакций теория переходного состояния позволяет вычислить величину стерического фактора. В частности, она объясняет причину аномально медленного протекания некоторых реакций с участием сложных молекул. Оценим величину стерического фактора для бимолекулярной реакции в общем случае, когда одна из реагирующих молекул А состоит из пА атомов, а другая В - из пв атомов. Так как мы хотим дать оценку величины стерического фактора независимо от природы реагирующих молекул, а учитывая лишь число атомов в них, то ограничимся определением порядка величины ст. При этом будем полагать равными функции распределения данного вида движения для всех реагентов. [29]