Величина - термодинамическая функция
Cтраница 3
После этого по отношениям 6й / Г находятся соответствующие значения величин г зг 0 ( 0& / /), фг. Это значит, что вклад колебательных движений молекул в величины термодинамических функций состоящего из них газа тем больше, чем меньше частота v& и чем выше температура. [31]
Однако в общем случае такие процессы должны приниматься во внимание, и при некоторых обстоятельствах они могут оказывать заметное влияние на химические реакции в плазменной струе. Во-первых, разрыв молекулярных связей при диссоциации требует значительной энергии, что при определенных условиях может существенно сказаться на величине термодинамических функций плазменной струи; во-вторых, при охлаждении плазменной струи интенсивно происходят процессы рекомбинации, сопровождающиеся выделением энергии. Поэтому при уменьшении степени диссоциации в результате охлаждения плазменной струи выделяющаяся энергия при определенных условиях может внести заметный вклад в энергетический баланс плазменной струи и тем самым повлиять на кинетику химических реакций в ней. Наконец, в результате диссоциации в плазменной струе могут появляться частицы, обладающие большой химической активностью ( например, свободные радикалы), которые могут вызвать дополнительные химические процессы. [32]
Жигер, Лю, Дагдейл и Моррисон [1737] вычислили термодинамические функции Н202, аппроксимируя потенциальную кривую косинусоидальной функцией с одним минимумом ( п - 1) и принимая V0 3500 кал / моль. Различие между значениями Фт при Т 298 15; 1000 и 1500 К, приведенными в работе [1737] и в табл. 16 ( II), составляет соответственно 0 62; 0 01 и 0 07 кал / моль-град. Большие расхождения при низких температурах обусловлены тем, что при аппроксимации потенциальной кривой функцией с одним минимумом наиболее приближенно описывается нижняя часть потенциальной кривой ( см. рис. 8), форма которой оказывает значительное влияние на величины термодинамических функций при этих температурах. [33]
Полученные данные показывают, что вклад ДА0 в общую величину энтальпии сорбции углеводородов скваланом колеблется 0 - 15 % и, таким образом, для ряда изомерных парафинов этот вклад оказывает заметное влияние на характеристики температурной зависимости удерживаемого объема. Кроме того, в работе [4] было введено понятие оптимальной температуры идентификации, при которой наблюдается наименьший разброс на графике зависимости между логарифмом удерживаемого объема ( или индексом удерживания) и температурой кипения сорбатов. Для сквалана оптимальным температурным интервалом качественного анализа является 20 - 35 ( разброс для изомерных парафинов Cs - С9 0 3 - ь - 0 4, или 1 - т - 1 6 ед. Поскольку значение оптимальной температуры идентификации определяется совокупностью величин термодинамических функций растворения анализируемых веществ, то на основании приведенных выше результатов может быть сделан вывод, что величина оптимальной температуры идентификации и погрешность графического определения температуры кипения даже для изомерных парафиновых углеводородов зависит от природы неподвижной фазы. [34]
Россини, Вагман, Эванс, Левин и Джаффе [1249] на основании старых литературных данных о теплотах сгорания и последних работ Долливера, Грешама, Кистяковского, Смита и Вогана [334] по определению теплоты гидрирования до этилового спирта сообщили следующие значения: A / 98 ( g) - 39 76 ккал / молъ, Тт - 155 К, АНт 0 770 ккал / молъ и ТЪ 293 3 К. Более поздние работы Лина и Килба [874] в микроволновой области показали, что потенциальный барьер внутреннего вращения равен 1 14 0 06 ккал / молъ; в то же время из инфракрасных спектров Фейтли и Миллер [407] определили потенциальный барьер, равный 1 18 0 15 ккал / молъ. Эванс и Бернстейн [394] изучали спектры более тщательно и внесли исправления в отнесение частот колебаний, но это не привело к значительным изменениям в величинах термодинамических функций. [35]
Россини, Вагман, Эванс, Левин и Джаффе [1249] на основании старых литературных данных о теплотах сгорания и последних работ Долливера, Грешама, Кистяковского, Смита и Вогана [334] по определению теплоты гидрирования до этилового спирта сообщили следующие значения: & Н / Ш ( g) - 39 76 ккал / молъ, Тт 155 К, ДТ / те 0 770 ккал / молъ и ТЪ 293 3 К. Более поздние работы Лина и Килба [874] в микроволновой области показали, что потенциальный барьер внутреннего вращения равен 1 14 0 06 ккал / молъ; ъ то же время из инфракрасных спектров Фейтли и Миллер [407] определили потенциальный барьер, равный 1 18 0 15 ккал / молъ. Эванс и Бернстейн [394] изучали спектры более тщательно и внесли исправления в отнесение частот колебаний, но это не привело к значительным изменениям в величинах термодинамических функций. [36]
 |
Термодинамические функции бензола. [37] |
Россини, Питцером, Арнеттом, Брауном и Пименте-лом [1248] непосредственно из молекулярных и спектроскопических констант. Соответствие данных вполне удовлетворительное. В то же время следует отметить, что ошибки, допущенные при определении теплоемкостей, должны сказываться на всех значениях, даваемых в таблице. Приводимые в работе Россини и сотрудников данные по теплоемкостям для к-алкилзамещенных циклопентанов ( более высоких, чем метилзамещенный), по-видимому, неточны. Ср, ДСр и Д2Ср для метилци-клопентана и этилциклопентана. Значения для этилпроизводного при 400 К, очевидно, слишком завышены. Учитывая такие отклонения, в этом случае не следует ожидать столь же хорошего соответствия величин производных термодинамических функций, как для бензола. Значения энтальпии и энтропии, полученные по описанной выше программе, сравниваются в табл. VIII. Россини и сотрудников; таблица выявляет ожидаемые отклонения. В данных Россини и сотрудников были обнаружены и другие очевидные расхождения такого же типа, однако в большинстве случаев различия в величинах не столь серьезны. [38]
 |
Термодинамические функции бензола. [39] |
Россини, Питцером, Арнеттом, Брауном и Пименте-лом [1248] непосредственно из молекулярных и спектроскопических констант. Соответствие данных вполне удовлетворительное. В то же время следует отметить, что ошибки, допущенные при определении теплоемкостей, должны сказываться на всех значениях, даваемых в таблице. Приводимые в работе Россини и сотрудников данные по теплоемкостям для н-алкилзамещенных циклопентанов ( более высоких, чем метил замещенный), по-видимому, неточны. Ср, АСр и А2Ср для метилци-клопентана и этилциклопентана. Значения для этилпроизводного при 400 К, очевидно, слишком завышены. Учитывая такие отклонения, в этом случае не следует ожидать столь же хорошего соответствия величин производных термодинамических функций, как для бензола. Значения энтальпии и энтропии, полученные по описанной выше программе, сравниваются в табл. VIII. Россини и сотрудников; таблица выявляет ожидаемые отклонения. В данных Россини и сотрудников были обнаружены и другие очевидные расхождения такого же типа, однако в большинстве случаев различия в величинах не столь серьезны. [40]
По крайней мере некоторые из этих отклонений от приближенной теории могут быть объяснены при использовании более реалистичной схемы расчета кривой титрования. Другие отклонения, видимо, связаны с особенностями конформации. Например, хорошо известно, что фенольные ОН-группы могут создавать довольно прочные водородные связи с атомами, имеющими свободные пары электронов. Энергия разрыва такой связи равна около 6000 кал / моль. Энтропия диссоциации также изменилась бы, так как можно ожидать, что образование водородных связей в белках должно ограничивать свободу вращательного движения боковых групп. Например, вращение вокруг ординарной связи между СН2 - группой и бензольным кольцом в фенольной СН2 - С6Н4 - ОН-группе должно сопровождаться вращением атома водорода гидроксильной группы вокруг оси, параллельной этой связи; если атом водорода связан водородной связью, то ясно, что такое вращение невозможно. Эти величины хорошо соответствуют аномалиям, наблюдаемым для фенольных групп сывороточного альбумина. Таким образом, образование водородной связи является одним из возможных объяснений отклонений в величинах термодинамических функций, характеризующих диссоциацию фенольных групп этого белка. [41]
Страницы: 1 2 3