Cтраница 2
В одном из методов [74] центр оптической активности описывается винтовой моделью поляризуемости электронов, что приводит к корреляции, во-первых, между направлением вращения винта ( правило руки) и знаком молекулярного вращения и, во-вторых, между степенью поляризуемости и величиной молекулярного вращения. Изображенные на рис. 4.13 нъюме-новские проекции показывают что конформационная диссиметрия этой единицы обусловлена синклинальными и антиклинальными конформациями а, б, г и д, но не антиперипланарной конформацией в. Эмпирически было найдено, что конформации а и б вносят в молекулярное вращение правовращающие вклады. [16]
В настоящее время имеются надежные химические методы определения конфигураций у большинства асимметрических центров, но оптические методы сохраняют свое значение, в особенности для установления конфигураций О-глюкозидов. В случае альдопира-нозидов величина молекулярного вращения a - D-глюкозида ( С XXVII) обычно на 350 - 400 более положительна, чем у f - D-аномера ( CXXVIII), и при наличии обеих форм оптический метод, как правило, является решающим. [17]
Дело в том, что величины молекулярного вращения раз-йых комплексов, найденные даже для одной и той же длины волны примененного света, вообще говоря, не являются сравнимыми между собой без учета хода кривых так называемой вращательной ( ротационной) дисперсии. [18]
Дело в том, что величины молекулярного вращения разных комплексов, найденные даже для одной и той же длины волны примененного света, вообще говоря, не являются сравнимыми между собой без учета хода кривых так называемой вращательной ( ротационной) дисперсии. [19]
Как следствие этого эффекта, величины молекулярного вращения высших членов гомологических рядов, содержащих один или два асимметрических центра, стремятся к некоему предельному значению или к нулю. [20]
Кривая ДОВ строится таким образом, что по оси абсцисс откладывают длины волн ( нм), а по оси ординат - величины молекулярного вращения, соответствующего данньШ длинам волн. Если молекула не содержит хромофорных групп - это относится к обычным свободным сахарам и многим их производным, - кривая ДОВ при уменьшении длин волн показывает плавное увеличение абсолютной величины молекулярного вращения. Увеличение молекулярного вращения при уменьшении длины волны дает возможность применять для определения оптической активности гораздо меньшие навески, чем обычно. Два энантиомера характеризуются положительной ( поднимающейся с уменьшением длины волны) и отрицательной ( опускающейся) кривой ДОВ. [21]
Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А - А и В - В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности: для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. [22]
Все известные методы синтеза ацилгалогеноз предполагают использование в качестве исходных соединений производных Сахаров с закрепленной циклической системой, причем последующая обработка обычно исключает изменение размера окисного цикла сахара. Поэтому в получаемых ацилгалогенозах необходимо установить лишь конфигурацию гли-козидного центра. Этот вопрос решается обычно на основании общих правил, связывающих вклад гликозидного центра в величину молекулярного вращения соответствующего производного с конфигурацией этого центра ( см. стр. Поскольку атом галоида при гликозидном центре делает абсолютную величину вклада весьма значительной, установление конфигурации гликозидного центра ацилгалогеноз таким способом обычно не составляет сложной задачи. [23]
Направление вращения плоскости поляризации света само по себе не определяет принадлежности соединения к d - или / - ряду. Однако, если два вещества превращать в одинаковые производные и сравнивать происходящие при этом изменения в направлении и величине молекулярного вращения, то таким путем можно определить, различны или тождественны конфигурации рассматриваемых веществ. [24]
Хотя фундаментальная теория и позволяет приписать знак вкладам в оптическое вращение от различных конформационных единиц, численные значения для ряда единиц в настоящее время все еще необходимо подбирать эмпирическим путем. При попытке рассмотреть задачу в самом общем виде Брюстер получил исходные численные значения, беря за основу простые молекулы с известными конфигурациями и величинами углов вращения, о кон-формациях которых уже имели ясное представление. Приписанные таким образом численные значения хорошо согласуются со значениями поляризуемости атомов и групп, вычисленными из молекулярных рефракций. Эти основополагающие единицы, найденные для простых ациклических соединений, с приемлемой точностью могут быть использованы для расчета величин молекулярного вращения карбоциклических соединений, например стероидов. Многие из этих единиц довольно велики по своему значению. Например, значение 45 приписывают важному элементу углеводов, в котором, если его представить конформа-циями II ( рис. 6 - 22), А и А обозначают кислородные атомы гидро-ксильных групп. Таким образом, становится очевидной причина значительных изменений величины оптического вращения, обычно обусловленных эпимеризацией единственного асимметрического центра в циклическом соединении ( ср. [25]
Следует подчеркнуть, что сама по себе вращательная способность сразу не позволяет определить конфигурацию данного соединения. Структура устанавливается по аналогии при изучении вращательной способности соединений, стереохимия которых уже определена по отношению к основным моделям ( гли-цероальдегиду или серину) путем химического расщепления, что нередко является очень трудоемкой операцией. Согласно этому правилу, если две сходные симметричные молекулы А и В превращаются одним и тем же путем соответственно в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А-А и В-В будут иметь один и тот же знак. Это и другие аналогичные правила облегчают установление относительных конфигураций асимметрических центров, когда провести химическое расщепление трудно или невозможно. [26]
Это очень важная конформационная единица в циклических производных углеводов, позволяющая легко предсказывать [77] молекулярные вращения циклитов с помощью следующей простой процедуры. Указанным способом рассчитывают вклад каждой связи С-С, рассматривая ее как конформационный фрагмент, аналогичный показанному на рис. 4.14 для эти-ленгликоля. Если гидроксильная группа при ближайшем атоме углерода находится в самой верхней точке, а гидроксильная. При антиперипланарной ориентации вклад в молекулярное вращение равен нулю. Как видно из данных табл. 4 7, величины молекулярного вращения, вычисленные таким путем для предпочтительных конформеров некоторых циклитов, хорошо согласуются с соответствующими наблюдаемыми величинами. [27]