Cтраница 2
Из уравнений ( 3 - 14) и ( 3 - 15) следует, что для хроно-потенциометрии с током, меняющимся по закону / pta, в условиях сферической и цилиндрической диффузии, так же как и для хронопотенциометрии с постоянным током, прямолинейная связь между концентрацией и величиной переходного времени отсутствует. [16]
График зависимости - т) от логарифмической функции L ( t) представляет прямую линию, по наклону которой можно определить а, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, - плотность тока обмена / 0 - Для расчетов, проводимых по уравнению ( 6 - 3), необходимо по катодным и анодным ф - - кривым определить величины переходного времени т0 и TR, отвечающие рассматриваемой плотности тока. [17]
Драчка [246] теоретически рассмотрел влияние скорости мономолекулярной химической реакции, в которую вступает промежуточный электродный продукт ( дезактивируется деполяризатор второй электрохимической реакции) в случае двухступенчатого электродного процесса, на соотношение между величинами переходного времени первой и второй ступени, когда электрохимические реакции, соответствующие отдельным ступеням, протекают при достаточно различающихся потенциалах. Соотношение между величинами переходного времени первой и второй ступеней Т2 Hti зависит от скорости прямой и обратной химических реакций, в которые вступает продукт первой электродной реакции. [18]
При всех рассмотрениях переходных времен необходимо учитывать только диффузионные и реакционные явления. Замедленный переход влияет не на величины переходных времен, обусловленных диффузией и реакцией, а на значения потенциалов. [19]
Хронопотенциометрия с постоянным током не находит столь широкого распространения в аналитической практике, как, например, полярография. Это обусловлено отсутствием прямой зависимости между величиной переходного времени и концентрацией определяемого вещества в растворе. Были предложены варианты хронопотенциометрии е другими формами тока. [20]
Драчка [246] теоретически рассмотрел влияние скорости мономолекулярной химической реакции, в которую вступает промежуточный электродный продукт ( дезактивируется деполяризатор второй электрохимической реакции) в случае двухступенчатого электродного процесса, на соотношение между величинами переходного времени первой и второй ступени, когда электрохимические реакции, соответствующие отдельным ступеням, протекают при достаточно различающихся потенциалах. Протекание химической реакции с участием промежуточного продукта уменьшает приэлектродную концентрацию деполяризатора второго электродного процесса, а следовательно, снижает т2 - Соотношение между величинами переходного времени первой и второй ступеней Г2 и T. [21]
В зависимости от плотности применяемого тока и концентрации деполяризатора переходное время может быть различным. Если концентрация невысока, а плотность тока значительна, то переходное время может быть очень коротким. Однако обычно в хронопотенциометри-ческих исследованиях опыты планируют таким образом, чтобы переходное время было не меньше 1 мс. В противном случае регистрируемые кривые деформируются, а переходное время отклоняется от рассчитанного по уравнению Санда. Нецелесообразно применять и переходное время более 1 мин. В этом случае трудно предохранить раствор от сотрясений, которые нарушают диффузионные градиенты концентраций. Для регистрации кривых используют различную аппаратуру в зависимости от величины переходного времени. Кривые с переходным временем более 2 с обычно регистрируют с помощью самописца. Если переходное время меньше, кривые Е - t фотографируют с экрана осциллографа. [22]