Величина - второе - вириального коэффициент
Cтраница 2
Существует два источника ошибки: использование приближенных соотношений для расчета вириальных коэффициентов и неадекватность аналитической формы уравнения Вильсона, предлагаемой для расчета коэффициентов активности неконденсирующихся компонентов. В первом случае определение больших значений концентраций малолетучего компонента по малым концентрациям этого компонента в паровой фазе чрезвычайно чувствительно к величине второго вириального коэффициента. Во втором случае большие отклонения от идеальности жидкой фазы могут неадекватно оцениваться при большой летучести компонентов. В результате этого - мольные концентрации компонентов жидкой фазы оказываются неоправданно заниженными, поэтому не может быть получено физически реализуемое давление, которое увеличило бы сумму концентраций до единицы. Оказывается, что при увеличении давления SUMX в конечном счете проходит через максимум вследствие быстрого уменьшения коэффициента фугитив-ности малолетучего компонента. В программе предусмотрен контроль на случай подобной ситуации для того, чтобы прекратить дальнейшие расчеты и вывести наилучшее возможное приближение. [16]
 |
Вычисленные невозмущенные размеры молекул. [17] |
Техника эксперимента при исследовании термодинамических свойств растворов полимеров была хорошо разработана еще до появления проблемы микротактичности. Например, было известно, что 0-температура Флори могла быть определена одинаково хорошо как путем измерения температуры осаждения полимера, так и по величине второго вириального коэффициента, однако оба эти метода приводят к сильно различающимся значениям энтропийного параметра ijjj. Хотя ни 8, ни ijjj не удалось удовлетворительно связать с молекулярной структурой, но можно с большой вероятностью предположить, что различия в микротактичности будут сказываться на величинах одного или обоих термодинамических параметров. [18]
Обычной процедурой является подгонка параметров в выбранном модельном потенциале такая, чтобы расчет с этим потенциалом приводил к экспериментально наблюдаемой зависимости. При этом следует иметь в виду, что часто к экспериментально наблюдаемой зависимости могут приводить различные модельные потенциалы. В этом случае экспериментальное подтверждение теоретической модели ие есть еще свидетельство ее истинности, так как является условием необходимым, но не достаточным. Так, величина второго вириального коэффициента малочувствительна к форме потенциальной кривой и положению минимума и зависит только от отношения между шириной и глубиной потенциальной ямы. Коэффициент вязкости также малочувствителен к зависимости потенциала от расстояния. [19]
Методы расчета летучести компонентов в газовых смесях рассмотрены в пятой главе. Значительное внимание уделено вириальному уравнению состояний. Обсуждены результаты расчета вириальных коэффициентов для потенциалов твердой сферы, Сатерленда, ЛеннардДдояса, потенциала прямоугольной ямы, ехр - 6, потенциала Кихары и Штокмайера. Даются методы расчета вириальных коэффициентов смеси с использованием ра & тачных форм закона соответственных состояний. Оригинальным является рассмотрение вопроса о влиянии димеризации на величину второго вириального коэффициента. [20]
Оказалось, что для учета взаимодействия макромолекул необходимы два вида поправок. Первая относится к распределению растворителей ( а тем самым и к плотности) в ячейке для центрифугирования. Распределение несколько возмущается присутствием полимера. Этот эффект зависит от молекулярного веса М2, но в общем случае невелик и может быть легко устранен путем экстраполяции на нулевую концентрацию полимера. Более существенным образом взаимодействие между макромолекулами сказывается на гауссовом распределении макромолекул. Этот эффект велик и может внести относительную ошибку порядка 100 % даже при очень малых начальных концентрациях полимера в ячейке. Однако поправка пропорциональна величине второго вириального коэффициента и, как и следует ожидать, исчезает или становится очень малой в так называемом 0-растворителе. Оказывается, что точно достичь условий Э - точки в том месте ячейки, где располагается полоса полимера, не всегда удается, так как в общем случае состав растворителей внутри полосы полимера будет несколько отличаться от исходного, однако практически оказывается достаточно работать в условиях, близких к условиям в 9-точке, и экстраполировать результаты к нулевой концентрации полимера. По мере необходимости также возможно менять температуру в ячейке после установления седиментационного равновесия так, чтобы приблизить смесь растворителей вокруг и внутри полосы полимера к 9-условиям. Но не следует забывать, что 0-температура может зависеть от давления, причем величина этого эффекта обычно неизвестна. [21]
Страницы: 1 2