Cтраница 3
Центросимметричная решетка предполагает наличие инверсионных точек между соседними атомами кислорода, соединяемыми водородными мостиками. Остается предположить, как это делают Викерсхейм и Корпи [114], что эффективная центросимметрич-ность структуры достигается за счет чередования цепей ( ОН - - ОН - -) га с альтернативными позициями протонов при несимметричности водородных мостиков. Симметрия каждой такой цепи должна соответствовать фактор-группе С2с, а симметрия положения отдельного гидроксила - точечной группе Cs. Величина второго момента сигнала ЯМР бемита [131] хорошо согласуется с данной моделью. [31]
Метод ЯМР позволяет определить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, характер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные значения второго момента спектральной линии. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориентации молекулярных цепей. [32]
Метод ЯМР неоднократно использовался при изучении кристаллической структуры ( см. 10) и является ценным дополнением к рентгенографическому методу. Теоретически показано 471, что, изучая зависимость второго момента линии ЯМР от угла поворота монокристалла в магнитном поле вокруг четырех осей, можно рассчитать 15 структурных параметров и определить размеры элементарной ячейки и координаты трех ядер. Однако из-за сложности структуры и трудности получения совершенных монокристаллов полимеров такой прямой подход к изучению их строения практически невозможен. Изменение формы, ширины и второго момента линии в зависимости от положения образца в магнитном поле наблюдается лишь для ориентированных полимеров ( волокон и пленок) и может быть использовано для получения данных о характере ориентации. Для неориентированного полимера в блоке можно получить информацию о структуре по форме линии, а также по величине второго момента при низких температурах, когда заторможены молекулярные движения. [33]
Одной из трудностей интерпретации данных по вторым моментам является трудность отделения вкладов в ширину линии, обусловленных парами ядер внутри одной молекулы, от вкладов, обусловленных взаимодействием с окружающими молекулами. Внутримолекулярный вклад представляет особый интерес, поскольку он обусловлен спецификой химической структуры, тогда как межмолекулярный вклад зависит от структуры кристалла. Поэтому, чтобы определить межмолекулярный вклад, часто необходимо иметь некоторые сведения о структуре кристалла. Однако существуют другие пути определения вкладов во второй момент от этих двух членов. Например, были измерены вторые моменты бензола и 1 3 5-тридейтеробензола при температурах ниже 90 К, при которых молекулы не имеют вращательного движения. Магнитный момент дейтрона очень мал, и дипольными взаимодействиями атома дейтерия можно пренебречь. Дейтерирование уменьшает величину второго момента, но поскольку уменьшение внутримолекулярного и межмолекулярного вкладов различно, то можно рассчитать их относительную величину. По данным ЯМР-спектров расстояние между соседними протонами в молекуле бензола составляет 2 495 0 018 Л, что согласуется с данными 2 473 0 025 А, полученными рентгеновским методом. [34]