Величина - энергия - расщепление
Cтраница 2
Величина энергии расщепления Д, являющаяся мерой силы кристаллического поля, зависит от природы образующих комплекс частиц и от симметрии поля. Расщепление увеличивается с ростом заряда комплексообразователя. При переходе от комплексов 3й еталлов к комплексам 4d - и биметаллов энергия расщепления при одинаковых лигандах возрастает на 30 - 80 % - более тяжелые ионы имеют больший радиус и большую поляризуемость. [16]
Низкоспиновые тетраэдрические комплексы никогда не были получены, хотя существует много высокоспиновых комплексов с этой геометрией. Какой вывод относительно величины энергии расщепления можно сделать из этого факта. [17]
На основе спектров поглощения в видимой и близкой инфракрасной областях предполагается [203], что присоединение Со ( П) к апоКПА приводит к искаженной тетраэдрическои координации металла. В настоящее время вывод о тетраэдрическои симметрии поля лигандов основывается на величинах энергии расщепления переходов, разрешенных по спину. Переход в возбужденное состояние 4T1 ( F) обычно наблюдается в ближней инфракрасной области вблизи 1600 пм. На рис. 20 приведена схема относительного расположения уровней энергий орбиталей, между которыми происходят электронные переходы. На основе положений максимумов поглощения Со ( П) КПА при 555 и 1570 нм с коэффициентами экстинкции, характерными для тетра-эдрических комплексов Со ( П), разумно предполагать в первом приближении, что в комплексе Со ( П) КПА сохраняется тетраэдри-ческая координация. [18]
Выяснилось, что каталитическая активность металлов переменной валентности в значительной мере зависит от заполнения d - орбиталей в катионах окислов металлов. Способность иона металла к комплексообразованию непосредственно связана с энергией его стабилизации за счет влияния поля лигандов на величину энергии расщепления Зй-уровня. Наибольшая энергия стабилизации соответствует заполнению Sd-оболочки тремя и семью электронами. [19]
Во всех случаях получается одно и то же выражение. Это значит, что в октаэдрпческом электростатическом поле спиновое состояние любого иона зависит лишь от того, что превышает: сила поля ( мерой которой является величина энергии расщепления Д0) или средняя энергия спаривания Р для данного иона. Наоборот, в более слабом кристаллическом поле, где РД0, электроны будут распределяться по всем d - орбита-лям, так же как и в свободном ионе. В случае ионов типа d1, d2, d3, d3, d9 и d10 число неспаренных электронов всегда строго фиксировано и равно числу неспаренных электронов в изолированном ионе независимо от силы кристаллического поля. [20]
 |
Энергетическая диаграмма взаимодействия иона-комплексо-образователя с лигандами, лигандов с d - электронами и расщепления d - подуровня. [21] |
Между подуровнями eg и t2g в результате расщепления возникает разность энергий, называемая энергией расщепления Арасщ. Это понятие чрезвычайно важно для понимания свойств комплексов d - элементов. Величина энергии расщепления Арасщ колеблется в значительных пределах и определяется зарядом и другими характеристиками центрального иона и природой лиганда. [22]
Низко - и высокоспиновые комплексы. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств необходимо знать характер распределения электронов по d - орбиталям иона, находящегося в поле лигандов. Последнее зависит от соотношения величины энергии расщепления А и энергии отталкивания электронов друг от друга. [23]
 |
Расщепление d - уровня кристаллическим полем разной симметрии. [24] |
Низко - и высокоспиновые комплексы. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств необходимо знать характер распределения электронов по d - орбиталям иона, находящегося в поле лигандов. Последнее зависит от соотношения величин энергии расщепления А и энергии отталкивания. [25]
У Низко - и высокоспиновые комплексы. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств необходимо знать характер распределения электронов по d - орбиталям иона, находящегося в поле лигандов. Последнее зависит от соотношения величины энергии расщепления А и энергии отталкивания электронов друг от друга. [26]
Это связано с тем, что первое из них вообще не расщепляется магнитным полем, а второе расщепляется на три состояния. Если магнитное поле включено и мало, то говорят, что инвариантность относительно поворотов все еще имеет место, но слабо нарушена. Поэтому две компоненты дублета или три компоненты триплета можно по-прежнему считать единым многокомпонентным состоянием или единой системой, на что указывает и одинаковость для них других квантовых чисел. Что же касается энергий этих компонент, то они слегка отличаются друг от друга на величину энергии расщепления в магнитном поле, которая и служит мерой нарушения соответствующей инвариантности. [27]
Некоторые химики предпочитают вместо слова правильная говорить успешнее объясняющая факты. Но если только они не принадлежат к числу мистиков, верящих в некоторую внутреннюю сущность вещей, непознаваемую при помощи чувств, следует признать, что и та и другая терминология эквивалентны. Никакая теория не может претендовать на абсолютную правильность. Можно лишь утверждать, что одна теория предпочтительнее другой, потому что она объясняет больше наблюдаемых свойств рассматриваемых ею объектов, чем другая теория. Согласно такому критерию, теория кристаллического поля лучше теории валентных связей. Она позволяет расположить многие распространенные лиганды в ряд по величине энергии расщепления кристаллическим полем, А, вызываемого этими лигандами, и даже дать некоторое объяснение полученной последовательности. [28]
Страницы: 1 2