Величина - энергия - резонанс
Cтраница 2
Поэтому происходит поворот вокруг связей, соединяющих фенильные группы с метальным атомом углерода, и величина энергии резонанса несколько уменьшается. Но показательно, что вычисленный резонансный эффект вместе со стерическими эффектами во всяком случае имеет правильный порядок величины и может объяснить наблюдаемое ослабление связи. [16]
Первую из этих величин находят обычно по величине теплоты сгорания соединения, тогда как вторую можно получить путем суммирования энергий отдельных связей, считая эти связи локализованными. Величина энергии резонанса может быть весьма значительной. [17]
В ангидридах кислот, эфирах и амидах возможен резонанс того же типа, как в самих кислотах. Величины энергий резонанса этих веществ опять-таки зависят от того, не было ли использовано при их вычислении значение ЦС О) из альдегидов или из кетонов, и потому достоверность их тоже сомнительна. Но существенно, что энергии резонанса, невидимому, увеличиваются по мере увеличения возможностей резонанса. Так, в ангидридах кислот возможен резонанс между тремя структурами: XIII, XIV и XV, и можно ожидать, что в них энергия резонанса будет больше. [18]
 |
Некоторые типы структур азулена с длинными связями. [19] |
Интересно сравнить приведенные в этом разделе величины энергии резонанса и дробных порядков связей с соответствующими данными, полученными в теории молекулярных орбита-лей Хюккеля. Ясно, что теория молекулярных орбиталей Хюккеля предсказывает примерно такую же стабильность фульвена и азулена, какая характерна для бензола и нафталина. Это полностью противоречит и результатам теории валентных связей и данным эксперимента, касающимся фульвена и азулена. На рис. 21 указаны заряды и порядок связей, полученные при рассмотрении фульвена и азулена методом молекулярных орбиталей по Хюккелю. [20]
Интересно, что степень резонанса, о которой можно судить по величине энергии резонанса, возрастает по мере уменьшения электроотрицательности. Сильно электроотрицательный атом кислорода проявляет меньшую тенденцию к приобретению положительного заряда ( как в структурах II-V), чем менее электроотрицательные атомы азота или серы. [21]
Строение и химические свойства пиридина, л - Электронный секстет придает молекуле пиридина отчетливо выраженный ароматический характер. Введение азота в шестичленное кольцо существенно не влияет на его стабильность: величина энергии резонанса близка бензолу. [22]
C N), основанная на данных о теплоте сгорания н-бутилизобутилиденамина, имеющего формулу СНз ( СН2) зН СНСН ( СНз) 2, не вполне достоверна. До тех пор пока не будет выполнено независимое определение величины f ( C N), связанные с этой величиной энергии резонанса не могут быть вычислены с необходимой степенью достоверности. [23]
Оба эти отклонения от электронейтральности соответствуют неустойчивости. И как следствие, двойные связи не могут резонировать с переходом в эти положения, а значит, стабильность снижается на величину энергии резонанса, и молекула, содержащая связи Р - О - Р, становится молекулой, богатой энергией. [24]
В заключение интересно сопоставить характер изменений нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов при облучении in vitro и in vivo. Ниже приведена величина энергии резонанса на один я-электрон, которая является мерой стабильности соединения. [25]
Для ясности этот вопрос следует разобрать подробно. Из принципов квантовой механики следует, что основное состояние изолированной молекулы должно иметь структуру, в которой в равной степени участвуют эквивалентные структуры I и II. Физический смысл этого резонанса зависит от величины энергии резонанса. В этом случае две связи А - В становятся вследствие резонанса полностью эквивалентными. [26]
Поскольку для простой связи С-С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1 54 А ( разд. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации ( разд. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал / моль; такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4 6 ккал / моль для ыс-1 3-пента-диена и - 0 2 ккал / моль для 1 4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С С, две простые связи С-С и восемь связей С - Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы; тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1 3-пентадиене имеются три связи sp3 - C - Н и пять связей sp2 - C - Н, а в 1 4-пентадиене - две и шесть соответствующих связей. [27]
Хотя наблюдаемое значение разности в величинах химических сдвигов находится в прекрасном количественном согласии с вычисленным значением 157, разница в сдвигах в сходных системах часто велика и полностью не может быть объяснена. Имеются попытки объяснить различия в химических сдвигах величиной кругового тока и энергией резонанса. Поскольку вклады всех других факторов, таких, например, как индуцированные локальные атомные токи, неизвестны, то можно только приблизительно оценить величину кругового тока. Поэтому из измерений величин химических сдвигов невозможно определить величину энергии резонанса. [28]
Бензол содержит три двойные связи второго типа. Его теплота гидрирования должна была бы быть равна 28 6 - 3 85 8 ккал / моль. Однако экспериментальная величина составляет лишь 49 8 ккал / моль. Следовать что, для перехода от бензола к циклогексану необходима затрата энергии меньше, чем можно ожидать теоретически; их разность определяет величину энергии резонанса А. [29]
Как ли-тийалюминийгидрид, так и бутиллитий необратимо обесцвечивают фульвален. Имеется слабо выраженный максимум при 416 мц, за которым следует протяженное спадание в видимой области. Сохранение характерного спектра показывает, что фульвален не разлагается воздухом, кислотами и диенофилами. Молекула полимеризуется с заметной скоростью при концентрациях, значительно превышающих 0 001 М, и реагирует обратимо с тетрациано-этиленом. Остается рассчитать, какова будет величина энергии резонанса, найденной по теплотам гидрогенизации. [30]
Страницы: 1 2 3