Величина - эффективная энергия - активация
Cтраница 3
 |
Наблюдаемые константы скоростей реакции триэтиламина с метилиодидом в замороженных растворах в бензол [ ( С2Н5 з1Чо [ СНз1 ] о0 2 М. [31] |
Значительный интерес представляло исследование кинетики процессов с отрицательным температурным коэффициентом, проведенное на примере бромирования гексена-1 в замороженном цик-логексане. В замороженных растворах отрицательный температурный коэффициент наблюдается в очень широком температурном интервале от 7 до - 50 С. Величина эффективной энергии активации зависит от температуры и составляет - 96 кДж / моль в интервале от 0 до - 20 С и - 13 кДж / моль IB интервале от - 30 до - 50 С. [32]
 |
Зависимость ц - i для различных состояний поверхности электрода. [33] |
Следует отметить, что в случае твердого электрода величина перенапряжения, определяемая относительно стационарного потенциала, значительно больше, чем истинное перенапряжение, вычисленное относительно равновесного потенциала. Температурный коэффициент перенапряжения для твердого электрода, определенный в интервале температур 5 - 28 5 С, составляет 0 23мв / град. Величина эффективной энергии активации процесса осаждения галлия, рассчитанная по температурно-кинетическому методу Горбачева [24], не меняется с перенапряжением и составляет - 3 ккал / молъ. [34]
Своеобразный характер зависимости эффективной энергии активации от величины катодной поляризации нетрудно понять, если учесть возможность различного изменения свойств пассивирующих пленок при повышении температуры исследованных электролитов. Уменьшение прочности пленок с повышением температуры должно влиять также на изменение величины активной поверхности электродов. В связи с этим становится очевидным, что определяемая экспериментально величина эффективной энергии активации в данном случае отражает также изменение скорости процесса за счет изменения активной поверхности катода. Этим следует объяснить появление максимумов энергии активации при выделении золота и индия и большую величину этой энергии при электроосаждении серебра. Не исключено также, что указанный фактор в некоторой степени меняет и величину определяемой энергии активации при выделении меди, цинка и кадмия. С изменением активной поверхности, очевидно, связана малая энергия активации в зоне предельного тока при электроосаждении индия из цианистых растворов. Влияние изменения активной поверхности катода на определяемую эффективную энергию активации делает ее величину весьма приближенной. Поэтому она не может служить точным кинетическим параметром электрохимической реакции даже в тех случаях, когда реализованы условия [296], при которых численные значения эффективной и реальной энергии активации практически совпадают. [35]
 |
Зависимость периодов индукции воспламенения ( т / метанокислородных смесей от начальной температуры при атмосферном давления для составов. [36] |
Для технических целей ( определение минимально возможной температуры подогрева) интересно сравнить периоды индукции. Добавки пропан-бутана для этой смеси, как показали расчеты, снижают величину эффективной энергии активации. Этим и объясняется снижение температуры самовоспламенения и периодов индукции при увеличении содержания гомологов метана. [37]
Катодные поляризационные кривые в ксилольном растворе имеют две волны на Pt, Ag, Ni, Cu, Hg, Cr, Cd, Fe для раствора, содержащего 25 мол. Величина потенциала первой волны зависит от материала катода и изменяется в ряду катодов: PtNiFeCrAgCuCd. При увеличении температуры она возрастает. По величине эффективной энергии активации ( 7 ккал / мол) и ее постоянстве в интервале катодной поляризации 0 4 - 1 0В сделан вывод о диффузионном характере первого предельного тока. [38]
В тримолекулярных реакциях третий партнер по столкновению должен уносить энергию, выделившуюся в реакции. Если, например, два атома водорода сталкиваются и образуют на короткое время молекулу водорода, то эта молекула из-за избытка энергии в ней диссоциирует обратно на два атома водорода. При более внимательном рассмотрении становится ясно, что любая тримолекулярная реакция фактически является последовательностью двух быстрых бимолекулярных реакций. Представление двух последовательных бимолекулярных реакций в виде одной тримолекулярной часто удобно, но ведет к большому разнообразию значений предэкспоненциальных множителей, а величины эффективных энергий активации Еа очень малы и даже отрицательны. [39]
В случае химической поляризации эффективная энергия активации обычно имеет величину порядка 10000 - 30 000 кал / моль, - постепенно снижающуюся с ростом поляризации. В случае же концентрационной поляризации эффективная энергия активации значительно меньше и для разных растворителей имеет величину порядка от 2000 до 6000 кал / моль. Эти значения соответствуют энергиям активации вязкости в тех же растворителях. Значения энергии активации для концентрационной поляризации и для вязкости раствора совпадают при одноэлектронном механизме разряда ионов на электроде. При двух - и трехэлектронном механизме наблюдается соответственно удвоение и утроение величины эффективной энергии активации электролиза по сравнению с энергией активации вязкости. [40]
Ваграмян [3] разработал метод, который основан на быстром изменении плотности поляризующего тока от нуля до максимального значения. Этот способ дает возможность выявить концентрационную и химическую поляризацию путем сопоставления результатов, полученных при различной скорости изменения плотности тока. Однако наряду с большой практической ценностью данного метода следует отметить и тот факт, что не во всех случаях быстрым снятием поляризационных кривых можно легко разделить концентрационную и химическую поляризацию. Так, например, результаты экспериментального исследования процесса электроосаждения никеля из сернокислых растворов [83] показывают, что зависимость потенциала электрода от быстро меняющейся плотности тока имеет весьма сложный характер и с трудом поддается интерпретации. В основу температурно-кинетического метода, предложенного Горбачевым [84], положена зависимость скорости электрической реакции от температуры при постоянной величине поляризации. Из полученных данных о зависимости логарифма плотности тока от обратной температуры определяется величина эффективной энергии активации электродного процесса. Эта величина и ее зависимость от потенциала поляризации, наряду с влиянием перемешивания на плотность тока, являются основными критериями для определения концентрационной и химической поляризации. [41]
Страницы: 1 2 3