Величина - энтропия - активация
Cтраница 1
Величина энтропии активации также очень показательна. Это связано с тем, что при циклизации ациклических соединений теряются степени свободы, связанные с вращением вокруг скелетных ст-связей триена. [1]
Величины энтропии активации показывают, что активированный комплекс неподвижен. [2]
 |
Изокомы бинарных систем с окисью свинца ( а и энтропии активации вязкого течения в области температур размягчения для тех же. [3] |
Анализ величин энтропии активации дает дополнительную характеристику структурных изменений в изученных системах. [4]
Большие колебания величины энтропии активации могут быть обусловлены очень большой положительной величиной стандартной энтропии отщепляющейся молекулы азота. [5]
Есть указания, что относительные скорости замещения в ароматическом кольце, например, при дейтерообмене, могут определяться величинами энтропии активации [34] ( см. стр. [6]
Отсюда следует, что в случае применимости простой теории столкновений при стандартном состоянии, соответствующем 1 молю газа в 1 см3, величина энтропии активации должна быть порядка 1 кал / град, на моль. [7]
Показано, что ионный обмен может происходить с изменениями в структуре ионита и селективноссть определяется взаимодействием противоионов с полианионным каркасом иони-тов, величинами энтропии активации процесса сорбции и энтропии структурных изменений воды. [8]
В соответствии с этим, например, для присоединения воды к кротоновому альдегиду необходима энтропия активации AS - 23 кал / град моль, в то время как для электрофильного присоединения к олефинам величины энтропии активации значительно ниже ( ср. [9]
Эти простые эффекты сближения находят свое отражение в энтропии активации реакции. Величины энтропии активации эффективных внутримолекулярных реакций примерно на 80 Дж-моль 1 - Кг1 более положительны, чем те же параметры соответствующих межмолекулярных процессов, так как включение реагирующих групп в одну и ту же молекулу понижает молекулярность реакции до единицы. Энтальпии активации, с другой стороны, в этих случаях не обязательно сильно различаются. Известно много примеров, когда последние параметры для внутри - и межмолекулярных реакций совпадают в пределах ошибки эксперимента. [10]
Из описанных экспериментов следует поразительный вывод, что реакция гидратирования не может быть реакцией, обратной дегидратированию спиртов, согласно принципу микроскопической обратимости. Так, порядок величины энтропии активации AS для гндратировагшя изо-бутилена, 2-метнлбутена - 2 и метилциклопентена примерно составляет 0 кал / град моль, в то время как для дегидратирования соответствующих третичных спиртов AS приблизительно равна от - 15 до - 20 кал / град моль. Следовательно, эти два типа реакций не могут проходить через одинаковое переходное состояние. [11]
Вопрос о строении переходного комплекса в реакциях SE2Ar чрезвычайно сложен. Обычно выводы здесь основывают на величинах энтропии активации, кинетическом изотопном эффекте и общих представлениях о свойствах реагента. [12]
Петровский [24] рассчитал по данным [11] значения энтропии активации Текучести в области температур размягчения ( 175 энтр. Согласно обнаруженной Немиловым [25] корреляции между величинами энтропии активации и валентной структурой стекол, это свидетельствует, что в структуре нитратного стекла преобладают молекулярно-цепочечные комплексы. [13]
 |
Зависимость скорости реакции jg от кислотности среды для первого ( кри - вая / и второго ( кривая 2 нитрования 2 6-диметоксипиридина. g. [14] |
Существуют и другие методы определения формы реагирующей молекулы. Они, в частности, основаны на анализе величины энтропии активации и частоты столкновений. [15]
Страницы: 1 2