Cтраница 1
Величины эффекта сокращения для некоторых карбонилов металлов, рассчитанные на основе данных разд. [1]
Величины эффекта сокращения линейного типа для максимальных расстояний между непосредственно не связанными атомами С Н и Н Н могут быть рассчитаны для всех замещенных бензола, так как во всех этих случаях вклады членов, обусловленных ангармоничностью, равны нулю. Результаты расчета для бензола и ксех его изотопозамещенных приведены в табл. XV. Аналогичным образом рассчитаны величины линейного эффекта сокращения для частично замещенных бензола. При этих расчетах не использовалось уравнение (XIV.86); в большинстве случаев применение этого уравнения для частично замещенных бензола было бы неоднозначным. [2]
Вместо того чтобы принять для величины эффекта сокращения значения, вычисленные с помощью величин Rm, последние были предварительно пересчитаны по приближенному соотношению ( XIV. На основе рассчитанных значений Rs ( заключены в скобки в табл. XV. [3]
В таблицах настоящей главы приведены величины эффекта сокращения расстояний, рассчитанные для ряда молекул. Эти таблицы тесно связаны с таблицами гл. Для некоторых простых молекул ( линейные симметричные молекулы XY2) выполнен специальный расчет зависимости величины эффекта сокращения от температуры. [4]
Прежде чем приступить к определению величины эффектов сокращения в нелинейных конфигурациях, уделим немного внимания члену ( Дг, обусловленному ангармоничностью. [5]
Окончательные результаты расчета средних амплитуд и величин эффекта сокращения даны в разд. [6]
В табл. XV.5 собраны литературные данные о величинах эффекта сокращения, вычисленных для ацетилена, дииодацетилена и дициана. [7]
Техника применения метода наименьших квадратов для уточнения значений Re [121] до полного согласования спектроскопических и электронографических величин эффекта сокращения в общих чертах изложена в разд. Выше приведены также примеры применения этого метода к простым молекулам ( см. разд. Такой же метод использован [93] при исследовании бензола; результаты этой работы обсуждаются в следующем разделе. [8]
Морино, Накамура и Мур [270] заключают, что согласие между элек-тронографическими и спектроскопическими данными по величинам эффекта сокращения вполне удовлетворительное ( см. табл. XV.8), если принять во внимание используемые приближения и неточности эксперимента. [9]
Тем не менее имеется возможность уточнить величины межатомных расстояний в молекуле UF6 до полного согласования со спектроскопическими данными по величинам эффекта сокращения. Для этого использовался метод наименьших квадратов, описанный в разд. [10]
В предыдущих разделах рассматривалось много примеров высокосимметричных моделей, для которых все члены, обусловленные ангармоничностью, сокращаются при вычислении величин эффекта сокращения. Если в какой-либо из этих моделей симметрия нарушена вследствие замещения одного или нескольких атомов, то следует, конечно, ожидать появления отличных от нуля членов, обусловленных ангармоничностью. Это происходит даже в тех случаях, когда принято, что параметры равновесной конфигурации молекулы не изменяются под действием заместителей, что можно с большой уверенностью сказать относительно изотопозамещенных молекул. Это и является основным предметом обсуждения в данном разделе на простом примере. [11]
Значения RK, полученные электронографическим методом, были уточнены с помощью метода наименьших квадратов до полного согласования со спектроскопическими данными по величинам эффекта сокращения. Результаты применения обеих методик для каждого из двух исследований I и II представлены в табл. XV.21; там же указаны использованные величины эффекта сокращения, которые, естественно, были в обоих случаях одинаковыми. Эти данные согласуются с расчетами Брукса, Сивина и Квенде [76], выполненными для температуры 298 К, и лишь слегка отличаются от соответствующих величин, приведенных в табл. XV. [12]
Эффект сокращения изучен, в частности, для модели молекулы типа бензола [76, 124], которая представляет собой первый случай, где члены, обусловленные ангармоничностью, не входят в выражения для величин эффекта сокращения, хотя конфигурация атомов нелинейна. [13]
При электронографическом исследовании молекулы СО2 в газовой фазе [191], выполненном в 1949 г., получены средние значения межатомных расстояний СО и ОО, равные 1 162 и 2 310 А соответственно, что приводит к величине эффекта сокращения 0 014 А. [14]
Значения в классическом приближении изображены пунктирными линиями. Величины эффекта сокращения для температур Т - 300 К практически совпадают со значениями в классическом приближении, температурная зависимость которых в данном случае описывается прямой линией. [15]