Cтраница 2
Таким образом, величины естественного и практического эффекта сокращения идентичны с точностью до членов первого порядка малости. Поскольку величина эффекта сокращения обычно мала, то различие между этими двумя эффектами в практических расчетах несущественно. [16]
Анализ показывает, что это расхождение с теорией не очень существенно, как видно из следующего. Использованная при этом величина эффекта сокращения составляла 0 00745 А ( см. табл. XV. Уточнения проводились методом, описанным в разд. Было выбрано отношение весовых множителей XY / YY 7, что обратно пропорционально отношению указанных в табл. XV. [17]
В табл. XV.20 приведены измеренные величины Rm, которые были пересчитаны в значения Rg по приближенному соотношению ( XIV. Другими словами, величины эффекта сокращения для бензола ( см. табл. XV.20), вычисленные с использованием значений R &, получены целиком на основе электронографических данных. [18]
Значения RK, полученные электронографическим методом, были уточнены с помощью метода наименьших квадратов до полного согласования со спектроскопическими данными по величинам эффекта сокращения. Результаты применения обеих методик для каждого из двух исследований I и II представлены в табл. XV.21; там же указаны использованные величины эффекта сокращения, которые, естественно, были в обоих случаях одинаковыми. Эти данные согласуются с расчетами Брукса, Сивина и Квенде [76], выполненными для температуры 298 К, и лишь слегка отличаются от соответствующих величин, приведенных в табл. XV. [19]
Электронографические исследования бензола кратко рассмотрены в разд. Следует в особенности отметить работу [73], авторы которой уточнили Электронографические данные Альмен-нингена, Бастиансена и Фернхольта [7], приняв во внимание величины эффекта сокращения, полученные из спектроскопических данных. Краткое изложение этой работы дано ниже, в разд. [20]
Действительно, Мейсингсет и Сивин [247] показали, что средние значения межатомных расстояний, измеренные Морино, Накамура и Ииджима [271], могут быть исправлены с учетом ошибок эксперимента до полного согласования величин эффекта сокращения, полученных из спектроскопических и электронографических данных. Уточнение проводилось по методике, в общих чертах изложенной в разд. [21]
Вычисленная при этом величина эффекта сокращения 0 0070 А сопоставима с указанным в табл. XV. [22]
В таблицах настоящей главы приведены величины эффекта сокращения расстояний, рассчитанные для ряда молекул. Эти таблицы тесно связаны с таблицами гл. Для некоторых простых молекул ( линейные симметричные молекулы XY2) выполнен специальный расчет зависимости величины эффекта сокращения от температуры. [23]
Вычисленные значения кориолисовых постоянных для ряда октаэдрических гексафторидов приведены в табл. XVI. Они получены Брунволлом параллельно с расчетами, результаты которых описаны в разд. Измеренные значения t i ( Fiu X Flu) 0 83 и ti ( F u X Flu) - 0 33 для молекулы SF6 точно удовлетворяют правилу сумм. Эти данные соответствуют средним амплитудам и величинам эффекта сокращения, приведенным в разд. [24]
Численные примеры расчетов в классическом приближении ( см. разд. Результаты расчетов в классическом приближении для рассматриваемых здесь величин отражены на рис. XV. Эта особенность объясняется низкими значениями частот колебаний. В то же время для величин средних амплитуд колебаний в молекуле 2СО2 классическое приближение довольно плохо выполняется даже при высоких температурах ( около 1000 К), но достаточно удовлетворительно для величины эффекта сокращения. [25]
Эффект сокращения можно объяснить, если принять во внимание внутримолекулярное движение атомов, а величина его может быть рассчитана по спектроскопическим данным. Морино [253], работой которого было положено начало таким расчетам на основе среднеквадратичных перпендикулярных амплитуд колебаний, показал, что в случае линейных конфигураций влияние ангармоничности всегда равно нулю вследствие исключения соответствующих членов. Это свойство было продемонстрировано на примере молекул, подобных бензолу [124], плоских молекул XY3 [247], тетраэдрических молекул XY4 [247] и др. В таких случаях, а также для всех линейных конфигураций величину эффекта сокращения можно рассчитать, пользуясь значениями среднеквадратичных перпендикулярных амплитуд колебаний ( см. гл. XIII), которые в свою очередь получаются при решении колебательной задачи в приближении малых гармонических колебаний. [26]