Cтраница 2
Для иллюстрации в табл. 15 собраны значения констант расщепления на кольцевых мета-протонах феноксилов с различными пара-заместителями X. Во второй графе таблицы приведены известные для некоторых из этих заместителей значения констант Гаммета ах, которые характеризуют знак и величину индуктивного эффекта. [16]
Ион тетраметилфосфония при действии NaOD в D2O обменивает водород на дейтерий со скростью, в 106 раз большей, чем ион тетраметиламмония. Индуктивные эффекты групп - Р ( СНз) з и - М ( СНз) з примерно одинаковы, поскольку обе группы имеют целый положительный заряд, и именно наличие этого заряда, а не природа онневого элемента, является главным фактором, определяющим величину индуктивного эффекта группы. [17]
Спектры ПМР исследуемых систем представляют собой суперпозицию спектров двух АА - ВВ - систем, вырожденных ввиду малой величины константы спин-спинового взаимодействия протонов системы АВ. Заместитель RArM находится в мета-положении к протону В2, следовательно можно было бы ожидать, что сдвиг сигнала указанного протона должен увеличиваться с увеличением - J эффекта заместителя R. R не приводит к изменению сигналов протонов В2 в соответствии с величиной индуктивного эффекта заместителя 0-констапт. [18]
Спектры ПМР исследуемых систем представляют собой суперпозицию спектров двух АА - ВВ - систем, вырожденных ввиду малой величины константы спин-спинового взаимодействия протонов системы АВ. Заместитель RArM находится в мета-положении к протону Вг, следовательно можно было бы ожидать, что сдвиг сигнала указанного протона должен увеличиваться с увеличением - J эффекта заместителя R. Однако, как: видно из табл. 1, варьирование R не приводит к изменению сигналов протонов 62 в соответствии с величиной индуктивного эффекта заместителя гт-копста нт. [19]
По сравнению с NH - и ОН-связями гинерконъюгация СН-связей выражена слабее. В случае алкильных групп эффект гиперконъюгации по порядку величины приблизительно такой же, как индуктивные эффекты, от которых его можно отличить только по обращенному ряду влияния разветвленное гомологов на скорость, да и то лишь в том случае, если эффекты гиперконъюгации превышают индуктивные эффекты. При такой ситуации вовсе не удивляет тот факт, что взамен гиперконъюгации предлагаются альтернативные объяснения. Тщательно рассмотрев эти альтернативы, Берлинер [262], ссылаясь не только на ароматическое замещение, но также на большое число других гетеролитических органических реакций, пришел к выводу, что ни одна из этих альтернатив не может с такой полнотой, как концепция гиперконъюгации, объяснить огромный комплекс накопленных фактов. Прежде чем приступить к обзору данных по ароматическому замещению, необходимо остановиться еще на двух характерных особенностях гиперконъюгации. Первая состоит в том, что для проявления гиперконъюгации необходимо, чтобы сопряженная система включала реакционный центр: если это условие нарушается, то эффект гиперконъюгации должен исчезать. Вторая особенность состоит в том, что в рассматриваемых реакциях гиперконъюгация в основном проявляется как эффект поляризуемости, поэтому при переходе от одного заместителя к другому величина эффекта гиперконъюгации будет изменяться в значительно более широких пределах, чем величина индуктивного эффекта. [20]