Величина - оптическая активность
Cтраница 1
Величина оптической активности а - и р-изомеров неодинакова. [1]
Величину оптической активности вещества определяют с помощью поляриметра, схема которого изображена на рис. 4.27. Луч монохроматического света становится поляризованным при пропускании через поляризующую призму Николя. Предположим, что плоскость поляризации перпендикулярна плоскости бумаги. [3]
Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован принцип оптической суперпозиции, согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном 13 в форме его широко известных правил - изоротации, лактонного и амидного. [4]
Оценка степени спирализации по величине оптической активности также весьма условна. Это говорит о том, что фрагмент трипсина состоит преимущественно из левых спиралей, тогда как в макромолекуле трипсина преобладают в целом правовращающие структуры. Отсюда ясно, что спиральные участки в трипсине могут давать слагаемые разного знака, и величина оптической активности оказывается по абсолютной величине меньшей, чем в случае белка с той же степенью спирализации, но с одними правыми спиралями. Аналогичные правые ( цепь В) и левые ( цепь А) спирали были обнаружены и в молекуле инсулина. [5]
Суммируя все сказанное, можно полагать, что величина оптической активности, характеризующая степень асимметрии комплекса, зависит как от природы центрального атома и общего характера внутренней координационной сферы, так и от природы и взаимного расположения координированных заместителей. [6]
Во-первых, совершенно естественно, что, когда мы получили данные о том, что величина оптической активности дезоксирибонуклеопротеидов ( даже если рассчитывать только на концентрацию ДНК, входящей в комплекс) значительно ниже, чем тот же параметр для ДНК, возник вопрос об аддитивности. Исследование оптической активности отдельно суммарного ги-стона не спасает положения, так как элементарные расчеты, предпосылкой которых является аддитивность, указывают на то, что аддитивности нет. Однако исследование активности гиетонов само по себе не является строгим, поскольку нет полной уверенности в том, что обычные методы выделения гистонов не приводят к изменению вращения этого белка. Чтобы исключить это обстоятельство, А. И. Горин в нашей лаборатории исследовал оптическую активность фракций ДНП, полученных ступенчатой депротеинизацией, в которых прогрессивно уменьшалось количество белка. И в этом случае экстраполяция величины оптического вращения в зависимости от количества белка в ДНП на нулевую концентрацию белка приводит к значениям этого параметра примерно на 50 % ниже, чем это характерно для нативной ДНК. [7]
В одной из своих работ Гюи пришел к выводу, что имеется заметное различие во влиянии на величину оптической активности радикалов пропила и изопропила. В связи с этим он говорил25: пропил тяжелее изопропила, изобутил тяжелее нормального бутила, а последний тяжелее вторичного бутила. [8]
Ксиланы А пленок овса и проса, выделенные в одинаковых условиях, подобны и отличаются степенью полимеризации и величиной оптической активности. [9]
Таким образом, можно считать установленным, что изменения межмолекулярного взаимодействия при постояв ном объеме при стекловании сказываются на величине оптической активности очень сильно. [10]
Люмиколхицин можно перекристаллизовать из эфира и спирта. Величина оптической активности соединения остается неизменной. [11]
Если a - спираль Полинга-Кори является важнейшим элементом вторичной структуры полипептидов и белков, то она должна давать большой инкремент в величине оптической активности. Нетрудно показать в самой общей форме, что цепь главных валентностей, образующая правую спираль, будет вращать плоскость поляризации вправо, а левая спираль будет вращать влево. Спрашивается: каково направление вращения спиралей Полинга-Кори в полипептидах и белках. [12]
Однако в случае белков или полипептидов с большой степенью спирализации возникает второй большой вклад в оптическое вращение - за счет внутренней асимметрии самой а-спирали. Таким образом, второй инкремент оптической активности по знаку противоположен первому; по абсолютным величинам эти компоненты довольно близки друг к другу, и в целом величина оптической активности полипептидной спирали приближается к нулю. [13]
Оценка степени спирализации по величине оптической активности также весьма условна. Это говорит о том, что фрагмент трипсина состоит преимущественно из левых спиралей, тогда как в макромолекуле трипсина преобладают в целом правовращающие структуры. Отсюда ясно, что спиральные участки в трипсине могут давать слагаемые разного знака, и величина оптической активности оказывается по абсолютной величине меньшей, чем в случае белка с той же степенью спирализации, но с одними правыми спиралями. Аналогичные правые ( цепь В) и левые ( цепь А) спирали были обнаружены и в молекуле инсулина. [14]
Таким образом, развивая выводы Борна, Кун на основе классических представлений создал двухэлектронную модель оптически активной молекулы, связывающую оптическое вращение со спектром поглощения, и тем самым дал ключ к обширному эмпирическому материалу, накопленному в области оптического вращения органических соединений. Кун показал, что оптическая активность тесно связана с циркулярным дихроизмом определенных полос поглощения, причем особо важную роль играют слабые полосы поглощения, лежащие в ближней ультрафиолетовой или в видимой области спектра. Так как эти полосы поглощения вызываются наличием определенных групп в молекуле, относительно чего имеется обширный спектроскопический материал, то появляется возможность предсказать величину оптической активности. [15]
Страницы: 1 2