Cтраница 2
Очень трудно дать точное описание взаимного влияния двух сравнительно близко расположенных сопряженных кетогрупп в таких соединениях, как XCI и ХСП. Однако из измерений, сделанных с помощью метода ядерного магнитного резонанса, стало ясно, что здесь мы имеем дело с Д - соединением. Поэтому наблюдаемый круговой дихроизм наводит на мысль о сильном взаимодействии между обеими кетогруппами. Тем не менее нельзя с определенностью сказать, один или оба хромофора участвуют в изменении величины оптической активности. [16]
В отличие от CXLIII и GXLIV УФ-спектр новых соединений несколько сдвинут в коротковолновую область. Разложение озонида природного соединения приводит к гек-садиин-2 4-овой кислоте. При мягком щелочном омылении получается оптически активный спирт CXLV состава С13Н10О3, который можно снова ацетилированием перевести без изменения величины оптической активности в первоначальный ацетат CXLVI. При каталитическом гидрировании природного соединения образуется моноацетат дикетодиола GXLVIII, который после щелочного омыления и периодатного расщепления приводит к уже известной 4-кетодекановой кислоте. [17]
Асимметрические органические реакции последние два десятилетия привлекают все большее внимание исследователей в различных областях химии - как теоретической, так и промышленной. Это связано с тем, что современный асимметрический синтез - еще недавно экзотическая область химии - дает реальные возможности получения оптически активных соединений, к которым относятся биологически активные вещества и многие лекарственные препараты. Это объясняется также теми возможностями, которые асимметрический синтез открывает при изучении механизмов реакций. Решающее значение в таких исследованиях, как и при расщеплении рацематов, имеет знание оптической ( энантиомерной) чистоты изучаемых соединений, для чего необходимы надежные методы ее определения. Без этого не возможны ни корреляция величины оптической активности со структурой, ни оценка эффективности асимметрического синтеза или расщепления рацематов. [18]
Интерполяция наблюдаемых величин Ъ0 позволяет получить промежуточные значения доли спирализованных участков. Использование величин bo Для установления степени спирализации нативных белков дало в ряде случаев хорошие результаты, хотя и несколько менее удовлетворительные, чем с синтетическими полипептидами. Для некоторых белков, например, величина bo оказалась более отрицательной, чем - 630, что довольно трудно интерпретировать в свете приведенного выше элементарного рассмотрения. Неопределенности, возникающие при вычислении степени спирализации нативных белков на основе величин bo, объясняются несколькими причинами. Причины эти следующие: 1) отсутствие теоретической основы для уравнения Моффита - Янга; 2) взаимодействие между боковыми цепями, оказывающее влияние на оптическую активность; 3) возможность присутствия ( наряду с а-спиралями) некоторых других типов упорядоченных структур; 4) возможность присутствия в одной и той же белковой молекуле участков, имеющих структуру правой а-спирали, и участков со структурой левой а-спирали. В последнем случае вклады этих участков в величину оптической активности будут взаимно компенсироваться, так что определяемая степень спирализации окажется соответственно заниженной. [19]
В полипептидной цепи все аС - атомы вращают влево, что и явилось причиной того, что конфигурация природных аминокислот считается левой. Однако для свободных аминокислот имеется дополнительное осложнение, связанное с присутствием около аС - атома двух заряженных групп: NH. Свойство оптической активности весьма чувствительно к влиянию соседних атомов, связанных с асимметрическим центром. В особенности сильно влияют заряженные группы, оказывающие поляризующее влияние па электронную оболочку асимметрического атома. Этим объясняется пестрая картина оптических активностей аминокислот. Изменяя природу растворителя и рН, подавляя или возбуждая электролитическую диссоциацию кислотной или основной группы аминокислоты, можно не только резко изменять величину оптической активности [ а ], но даже изменять ее знак. Когда аминокислоты соединяются в полипептидную цепочку, то вблизи асимметрических атомов оказываются незаряженные - СО-NH-группы, и поэтому сложное влияние зарядов исчезает. Отсюда инкремент, вносимый каждым асимметрическим атомом, оказывается практически одним и тем же. При этом, естественно, мы не рассматриваем концевых атомов аС, при которых остается по одной заряженной группе и для которых все осложнения сохраняются. [20]