Cтраница 2
Моющее действие нормальных алкилбензолсульфонатов начинает проявляться у децилбешолсульфоната ( С 10) и возрастает с увеличением гидрофобности молекулы ( С 10 - 14), однако для соединений С [ 4 - Сцз оно уменьшается. Для этих вещестгз ( С - 16 - 18) повышение температуры положительно сказывается на моющем действии. Разветвление алкильной цепи или перемещение фенилыгай группы к центру алкильной цепи понижает моющую способность алкилбепзосульфо-натов. По данным литературы, максимальное моющее действие наблюдается у н-алкилбенэолсульфонатов, в том случае, если фенильная группа присоединена в первому или второму углеродному атому алкильной цепи. При низких концентрациях ПАВ ( 1 5 ммоль / л) наиболее высокую моющую способность проявляют те соединения, у которых фенильная группа располагается у второго или третьего углеродного атома алкильной цепи. [16]
Смачивание, или степень покрытия металлической поверхности ингибитором, является, в первую очередь, функцией двух факторов: 1) прочности химической связи и 2) ориентации, формы и размера длинной цепи молекулы. От ориентации неполярной части молекулы непосредственно зависит размер площади, занимаемой ею на металлической поверхности, которая, в свою очередь, будет определять эффективность защитной пленки. Натаном [154] было показано, что разветвление алкильной цепи приводит к уменьшению эффективности ингибитора. По его мнению, неполярный радикал должен иметь такую форму, при которой возможно тесное переплетение углеводородных цепей. Однако, как было показано на молекулярных моделях Бигелоу с соавторами [155], такое переплетение невозможно, когда цепи разветвляются. Длина углеродной цепи должна иметь, по-видимому, прямое отношение к эффективности ингибитора. [17]
Из неионогенных ПАВ в настоящее время отечественной промышленностью выпускаются преимущественно препараты ОП-Т и ОП-10, представляющие собой смесь оксиэтилированных ал-килфенолов, получаемых на основе тетрамеров пропилена. Формула этих соединений может быть представлена в виде - RC6HuO ( CH2CH2O) m H. Изготовление этих соединений на основе тетрамеров пропилена обусловливает сильное разветвление алкильных цепей и содержание четвертичных атомов углерода по аналогии с сульфо-нолом НП-1. Наличие в молекуле ПАВ четвертичных атомов углерода, а также ароматических колец тормозит процессы биохимического расщепления. Поэтому в целях повышения степени; биохимического распада в настоящее время отечественными научно-исследовательскими организациями в содружестве с промышленными предприятиями синтезируется целый ряд неионогенных соединений, представляющих собой полиэтиленгликоле-вые эфиры на основе алкилфенолов и различных жирных спиртов. [18]
Разветвление алкильной группы и алкильного радикала в ароматическом кольце снижает плотность. Алкилдиарил-фосфаты имеют плотность между 1 0 и 1 25 г / см3, которая зависит, главным образом, от молекулярной массы. Для сложных эфиров фосфорной кислоты наблюдается известная закономерность: снижение симметричности молекулы ( алкилирование в арильном ядре, разветвление алкильной цепи) приводит к повышению вязкости и температуры застывания и отрицательно влияет на вязкостно-температурные характеристики. В соответствии с этой закономерностью триалкилфосфаты с прямой длинной цепью имеют более высокие температуры застывания, чем их изомеры с разветвленной цепью. [19]
Смачивание поверхности металла ингибиторами в действительности является функцией двух факторов; 1) силы упомянутой выше связи и 2) ориентации длинных углеводородных частей молекулы. По-видимому, эта часть молекулы может ориентироваться любым образом - от параллельного, когда углеводородные цепи лежат на поверхности, до перпендикулярного к ней расположения. Степень покрытия является, очевидно, прямой функцией этой ориентации и влияет на эффективность защитной пленки. Натан [114, 115] показывает, что разветвление алкильной цепи уменьшает эффективность ингибитора, так как оно затрудняет адсорбцию из раствора. Он утверждает, что геометрическое строение неполярного радикала должно быть таким, чтобы могло осуществляться тесное смыкание углеводородных цепей. Арамаки и Фудзии [117, 118] нашли, что присутствие разветвленных углеводородных цепей вблизи функционального радикала уменьшает ингибирующее действие, препятствует правильной ориентации молекул ингибиторов и снижает силу адгезии функциональной группы к поверхности. [20]
В результате применения соответствующих фенолов получаются немного более низкие выходы. Выяснилось, что на выход оказывает влияние тип алкилзаместителя в хлорангидриде малоновой кислоты. Наилучшие результаты были получены с хлор ангидридами пропилмалоновой и бутилмалоновой кислот. Хлорангидрид малоновой кислоты дает 50 % - ный выход соответствующего гидроксиндандиона из л-толилметилового эфира. В результате разветвления алкильной цепи получаются низкие выходы. [21]
В 1954 г. Б. Н. Долгов, Н. П. Харитонов и М. Г. Воронков [478] подробно изучили взаимодействие триэтилсилана с аммиаком, алифатическими и ароматическими аминами при обычном и повышенном давлениях. При этом было найдено, что триэтилсилан без катализаторов не реагирует с аммиаком даже при 80 - 90 в автоклаве. В присутствии амида калия реакция протекает легко уже при - 35, давая с 67 % - ным выходом гексаэтилдисилазан. Амиды натрия и лития являются менее активными катализаторами: реакция с аммиаком в их присутствии протекает лишь при 20 в автоклаве. Усложнение структуры амина - разветвление алкильной цепи, переход от первичных ко вторичным и третичным аминам - приводит к затруднению хода реакции. [22]