Cтраница 1
Разветвление алкильной группы при одинаковой ее длине ведет к снижению поверхностно-активных свойств; такое же влияние оказывает наличие двух алкильных групп в ядре. [1]
Разветвление алкильной группы и алкильного радикала в ароматическом кольце снижает плотность. Алкилдиарил-фосфаты имеют плотность между 1 0 и 1 25 г / см3, которая зависит, главным образом, от молекулярной массы. Для сложных эфиров фосфорной кислоты наблюдается известная закономерность: снижение симметричности молекулы ( алкилирование в арильном ядре, разветвление алкильной цепи) приводит к повышению вязкости и температуры застывания и отрицательно влияет на вязкостно-температурные характеристики. В соответствии с этой закономерностью триалкилфосфаты с прямой длинной цепью имеют более высокие температуры застывания, чем их изомеры с разветвленной цепью. [2]
Разветвление алкильной группы при одинаковой ее длине ведет к снижению поверхностно-активных свойств; такое же влияние оказывает наличие двух алкильных групп в ядре. [3]
Разветвление алкильной группы аминов повышает растворимость; ароматические разбавители позволяют работать с большей концентрацией, чем алифатические. [4]
Эти данные указывают на то, что разветвление внутри алкильных групп приводит к увеличению вязкости. Это явление особенно заметно, когда имеется одно разветвление, например для вторичных алкилпроизвод-ных. Вообще эфиры с разветвленными алкильными группами имеют худшие вязкостно-тепературные характеристики, чем с неразветвленными. Вторичные алкилэфиры изменяют вязкость с температурой наиболее сильно. При увеличении молекулярного веса вязкость повышается. [5]
Опубликованы также новые наблюдения [176, 221, 239] о влиянии разветвления алкильных групп на экстракционную способность. [6]
Сравнение различных комбинаций неразветвленных, разветвленных, циклических и ароматических групп во вторичных и третичных аминах показало, что арильная группа играет существенную роль в повышении экстракционной способности-по отношению к урану и что значительное разветвление алкильной группы также необходимо для высокой экстракционной способности. В то же время не должно быть слишком большого уплотнения вблизи атома азота. Если этот или подобный амин будет доступен по умеренной цене в количествах, достаточных для промышленного использования, то это будет способствовать расширению применения процессов экстракции аминами. Можно будет обрабатывать растворы, гораздо более разбавленные по урану и труднее поддающиеся обработке, чем те, которые обрабатываются сейчас. [7]
Плотность триалкилфосфатов уменьшается по мере увеличения длины алкильной группы ( табл. II. Разветвление алкильных групп приводит к уменьшению плотности. [8]
С удлинением алкильной непочки плотности и показатели преломления уменьшаются. Увеличение степени разветвления алкильных групп приводит к еще большему уменьшению плотности, показатели преломления при этом, наоборот, увеличиваются. [9]
Для диэтилбензола количество ионов с массой 105, образующихся при отрыве одной из этильных групп по а-связи для о -, м -, п-изомеров, равна соответственно 30 6; 29 6 и 26 4 % от полного ионного тока: пространственная близость двух алкильных групп стимулирует разрыв по а-связи. С увеличением длины цепи и степени разветвления алкильных групп этот эффект заметно усиливается. [10]
Для диэтилбензола количество ионов с массой 105, образующихся при отрыве одной из этильных групп по - связи для о -, м -, п-изомеров, равна соответственно 30 6; 29 6 и 26 4 % от полного ионного тока: пространственная близость двух алкильных групп стимулирует разрыв по а-связи. С увеличением длины цепи и степени разветвления алкильных групп этот эффект заметно усиливается. [11]
В заключение можно сказать, что симметрия эфиров фосфорной кислоты оказывает влияние на их физическое состояние и вязкостные свойства. Нарушение симметрии в результате ал-килирования арильных групп или разветвления алкильных групп в общем приводит к повышению температуры застывания или температуры плавления, понижению индекса вязкости и повышению вязкости. [12]
То же правило остается в силе и применительно к чисто алифатическим соединениям. На основании изучения реакций металлиро-вания известно, что кислотность изомеров бутана уменьшается при разветвлении алкильной группы ( стр. [13]
Большое влияние на величину коэффициента экстракции оказывают структура амина и природа органического растворителя. И хотя тип амина ( первичный, вторичный или третичный) играет некоторую роль, влияние его значительно изменяется в зависимости от степени разветвления алкильных групп и природы растворителя. Амины с сильно разветвленной цепью обычно мешают эффективной экстракции, что объясняется, по-видимому, стерическими эффектами, но в то же время они могут иметь большее сродство с растворителем, и тогда общее влияние степени разветвления цепи на коэффициент экстракции определяется в конечном счете природой растворителя. Вторичные амины с разветвленной цепью имеют больше сходства с третичными аминами с прямой цепью, чем с вторичными аминами с прямой цепью. [14]
Очевидно, что доля бимолекулярного механизма повышается с увеличением концентрации и активности гидролизующего агента. Мономолекулярной реакции способствуют факторы, облегчающие гетеролиз С-Cl - связи: сильно диссоциирующие свойства среды ( например, в случае водных растворов), а также стабильность промежуточно образующихся ионов карбония ( трет - втор - пере -), Изменение реакционной способности при бимолекулярном механизме [ является обратным ( пере - втор - трет -), так как удлинение и разветвление алкильной группы ведет к росту индукционного эффекта, снижающего частичный положительный заряд на атоме углерода, связанном с галогеном. В результате первичные хлорпроизводные чаще гидролизуются по бимолекулярному механизму, а третичные - по мономолекулярному, однако наложение разных механизмов и структурных влияний часто приводит к тому, что вторичные хлорпроизводные оказываются менее реакционноспособными, чем первичные и третичные. Особенно высокой способностью к гидролизу обладают хлорпроизводные, содержащие ненасыщенную группировку или ароматическое ядро, соседние с тем углеродным атомом, при котором находится галоген. [15]