Cтраница 2
Реакция диборана с олефинами в эфирных растворителях протекает очень быстро и потому в этих условиях не удается провести кинетические измерения. Линейные а-олефины, такие как пентен-1, гексен-1 или октен-1, обладают по существу одинаковой реакционной способностью по отношению к диборану. Разветвление алкильной группы, присоединенной к двойной связи, как например, в З - метилбутене-1 или 3 3-диметилбутене - 1 влечет за собой незначительное уменьшение в скорости реакции, тогда как введе-ние метальной группы в положение-2 а-олефина не только не уменьшает реакционную способность, но даже несколько ее увеличивает. Фенильная группа при двойной связи ( стирол) вызывает уменьшение скорости реакции; олефины с неконцевой двойной связью, например пентен-2, также менее реакционно-способны. [16]
Поэтому с повышением температуры следует ожидать увеличения выхода ал-кена. Удлинение и разветвление алкильной группы в обоих случаях конкуренции приводит к росту выхода алкена. [17]
Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексану. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкил-катионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фе-нилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [18]
Итак, при небольшой концентрации амида калия и при температурах 0 - 25 обмениваются атомы водорода кольца и алифатической а - СН-связи моноалкилбензолов. Это правило соблюдается и для других соединений сходного строения, как видно из табл. 31, в которой указано общее число атомов водорода, обменявшихся на дейтерий при достижении равновесия. Это правило может быть использовано для определения характера разветвления алкильной группы. [19]
Такая же последовательность установлена при ме-таллировании ( стр. В табл. 29 указаны усредненные константы скорости обмена атомов водорода в ароматическом кольце моноалкилбензолов. Заметно уменьшение средней константы скорости обмена водорода в кольце при разветвлении алкильной группы. Величина энергии активации примерно равна 16 - 17 ккал / молъ. [20]
Схема в табл. 8 - 4 изображена таким образом, что преимущественная атака электронной пары справа, как показано на рисунке, приведет к продукту 29; исключение составляют примеры № 4 и 10, когда образуется хиральный сульфоксид с Д - конфигурацией. Вообще более высокие величины стереоселективности наблюдаются в тех случаях, когда RA - ге-толил. Кроме того, очень интересно отметить, что стереоселективность возрастает с увеличением степени разветвления алкильной группы Kg. Ряд реакций, представленных под номерами 5, 10 и 11, изображены далее в виде схемы 30: и в этом случае обнаруживается большая чувствительность этой ферментативной системы к изменению строения молекулы субстрата в части молекулы, удаленной от атома серы; такую чувствительность не ожидалось обнаружить в химических асимметрических синтезах. [21]
Ввиду низкой поверхностной активности продуктов типа не-калей были исследованы возможности синтеза поверхностно-активных веществ из бензола путем его алкилирования и сульфирования. Так, при 1-положении фенилсульфонатной группы и прямой алкильной цепи максимальные моющие свойства наблюдаются при 11 - 14 углеродных атомах в алкильной группе. Имеет значение и положение фенилсульфонатной группы в алифатической углеродной цепи. Например, из додецил бензол-сульфонатов с прямой цепью углеродных атомов в алкильной группе лучшие моющие свойства имеют 2 - и особенно 3-изо-меры, а при удалении заместителя к середине цепи качество их снижается. Разветвление алкильной группы при одинаковой ее длине ведет к снижению поверхностно-активных свойств; такое же влияние оказывает наличие двух алкильных групп в ядре. [22]
Коэффициенты распределения этих металлов не зависят от их концентрации, если все металлсодержащие соединения мономерны. Для полимерных форм Сбудет увеличиваться или понижаться с концентрацией металла в зависимости от того, экстрагируются ли полимерные формы лучше мономерных или хуже. Концентрация водородного иона может также оказывать влияние на коэффициент распределения благодаря реакции с комплек-сообразующим анионом, например SC42 H HSO4 -, или благодаря гидролизу иона металла. Все эти эффекты следовало ожидать, но зависимость D от концентрации соли амина кажется довольно необычной. Простое рассмотрение относящихся сюда равновесий, как при выводе уравнения ( 14а), приводит к - зависимости D от концентрации соли амина в органической фазе, где п - число аминных групп, приходящихся на один металлсодержащий анион. Из экспериментов по насыщению органической фазы было определено число аммонийных катионов на анион металла в органической фазе для нескольких сульфатных комплексов металлов. Следовало ожидать зависимости D от 2 -, 4 - или 6 - й степени концентрации, алкил-амина, но в каждом случае наблюдается зависимость первой степени. Это можно наиболее просто объяснить в предположении, что соли аминов ассоциированы в органическом разбавителе в коллоидные агрегаты приблизительно постоянного состава, однако изопиестические эксперименты и опыты по рассеянию света показывают, что агрегируются некоторые, но не все растворы соли амина. Некоторые металлы, например Fe ( III), редкие земли Ti ( IV), Zr ( IV), Th ( IV) и U ( IV), экстрагируются лучше всего из сульфатных растворов в виде соединений с первичными аминами, хуже в виде соединений с вторичными аминами и слабее всего в виде соединений с третичными аминами. Экстракция других металлов, таких, как U ( VI) и V ( V), практически не зависит от класса амина. В любом случае разветвление алкильной группы вблизи атома азота обычно снижает D, вероятно вследствие стерн-ческих затруднений, но этот эффект разветвления связан с природой использующегося углеводородного разбавителя Например, при использовании хлороформа U ( VI) экстрагируется солями вторичных или третичных аминов с прямой цепью лучше, чем солями аминов с разветвленной цепью, а при использовании керосина эта последовательность об-ратна. [23]