Cтраница 2
![]() |
Объем, занимаемый 1 кг широко применяемых термопластов. [16] |
Полиэтилен - твердый белый или желтоватый роговидный продукт, на ощупь напоминающий парафин. Изучение рентгеновских и инфракрасных спектров показывает на присутствие в цепях полиэтилена небольшого количества боковых разветвлений, оканчивающихся СН3 - группами. На рентгенограммах полиэтилена кроме резких интерференции имеются размытые кольца, которые указывают на дефекты структуры. Повышение температуры приводит к относительному возрастанию этих дефектов, а вблизи температуры плавления кристаллическая структура полностью исчезает. [17]
На рис. 196 приведен график зависимости степени кристалличности, вычисленной из термографических данных, от концентрации боковых групп для двух типов разветвленных полиэтиленов. В изученном интервале концентраций боковых групп для каждого типа сополимеров степень кристалличности уменьшается почти линейно с увеличением числа боковых разветвлений. Этильные группы препятствуют кристаллизации в большей степени, чем метильные. Влияние скорости охлаждения на кристалличность также в большей степени проявляется при увеличении количества боковых групп. Для медленно отожженных образцов сополимеров с низкой концентрацией боковых разветвлений значения степени кристалличности, рассчитанные из данных рент-геноструктурного анализа, совпадают со значениями, полученными методом ДТА. Однако для сополимеров с высокой концентрацией боковых групп значения степени кристалличности, полученные методом рентгеноструктур-ного анализа, значительно выше. [18]
Термическая деструкция протекает по наиболее слабым связям и может происходить либо по закону случая, либо путем отщепления концевых мономерных звеньев. Так, например, при деструкции полиэтилена распад может происходить в любом месте макромолекулы ( наиболее вероятно, в местах боковых разветвлений), а при деструкции политетрафторэтилена и полиформальдегида обычно отщепляются концевые участки цепи с образованием мономера. [19]
Существенное влияние на свойства каучуков оказывает число концевых групп S - Н в молекулах. При получении тиоколов в реакционную смесь обычно вводят немного трифункционального трихлорпропана - такие полимеры содержат группы S - Н в боковых разветвлениях, что обеспечивает вулканизацию каучука в результате окисления концевых меркаптогрупп. [20]
Таким образом, цепь получается наращиванием звена к звену. Это наращивание может происходить различно в зависимости от свойств низко-молекулярного соединения ( мономера); при этом может образоваться линейная цепь или цепь с боковыми разветвлениями. Но наращивание может произойти и в трех направлениях ( в пространстве) при помощи поперечных связей-тогда образуется пространственная макромолекула. Это различие в построении макромолекул обусловливает и различие их свойств. Линейные макромолекулы гибки и подвижны, пространственные же макромолекулы с поперечными связями, наоборот, имеют жесткое строение. [21]
Представления о степени полимеризации и молекулярном весе разветвленных полимеров имеют свои особенности. Кроме обычного определения среднего молекулярного веса разветвленных молекул в целом большое значение приобретает раздельное определение средних значений степени полимеризации и молекулярного веса основных цепей и боковых разветвлений. Именно такой подход позволяет определить характер строения разветвленных молекул и установить зависимость свойств полимера от степени и характера разветвленности и средних размеров самих разветвлений. [22]
Относительно принадлежности тех или иных соединений к внутренним или внешним смазкам имеются противоречивые данные. Сложные моноэфиры глицерина, имеющие полярную группу при короткой углеродной цепи, являются типичными лубрикантами внутреннего действия. Природные воски, парафиновые масла ( углеводороды с короткими боковыми разветвлениями без полярных групп), неокисленные полиэтилены, амиды жирных кислот являются типичными внешними лубрикантами. При их применении следует избегать избытка смазки. [23]
Экстраполяция результатов первичных экспериментов над эффектом Жамена на нефтяной пласт ничем не оправдана, но это не обесценивает явлений сопротивления пузырьков в пористой среде, так как для проталкивания отдельных пузырьков или шариков сквозь сжатия пор необходимы конечные перепады давления. Это наблюдение очень важно для объяснения существования предела равновесного насыщения, необходимого для течения свободного газа. Но в противоположность поведению цепей из пузырьков в замкнутых капиллярах многочисленные боковые разветвления пор в естественных породах делают возможным непрерывное течение жидкой фазы даже при условии, когда фаза свободного газа заторможена. С другой стороны, возникающее в пласте течение при сохранении проницаемости для несмачивающей фазы испытывает большее сопротивление, чем однородная жидкость. Это видно из различных кривых проницаемость - насыщение на фиг. [24]
Наиболее распространенными из стержнекорневых сорняков являются полынь горькая, щавель кислый и конский, одуванчик, пижма и некоторые другие. Эти сорняки имеют стержневой ( основной) корень, от которого отходят боковые разветвления. Размножаются они семенами и вегетативным путем. Например, щавель кислый способен размножаться делением корня вдоль. У полыни горькой из придаточных почек корневой шейки в первый год вырастают побеги, которые на второй год образуют цветоносные стебли, отмирающие после плодоношения. В это же время на корневой шейке образуются новые придаточные почки. Если разделить куст полыни на части, то каждая из них способна продолжать самостоятельно свой рост и развитие. [25]
Полимеры получали взаимодействием диазометана с диазо-алканами. Авторы пришли к выводу, что боковая цепь полиэтилена содержит в среднем группы длиннее, чем метил, но короче, чем амил. На основании так называемого механизма Роеделя [1409] был сделан вывод о том, что боковые разветвления являются в основном бутыльными группами. Однако после того, как в продуктах деструкции полиэтилена под действием у-излучения и электронов высокой энергии обнаружили наряду с основным компонентом - водородом ( 98 %) метан, этан и бутан [243, 364, 965, 1573], стал необходимым пересмотр этого механизма. Авторы отождествили метан, этан и бутан с разветвлениями, не приводя для этого, однако, прямых доказательств. [26]
Разрыв связи углерод - углерод протекает тем легче, чем больше замещающих групп имеется у углеродных атомов. Если степень замещения двух атомов углерода неодинакова, то по той же причине положительный заряд остается у более замещенного осколка. Поэтому с помощью масс-спектра легко определить место разветвления алифатической цепочки, так как в спектре в этом случае будут присутствовать относительно интенсивные пики, обусловленные осколками, образующимися при потере одного из боковых разветвлений ( см. стр. [27]
В настоящее время проведены подробные исследования цепного радикального механизма окисления углеводородов в жидкой фазе. Из полимеров наиболее детально исследованы главным образом полимеры олефинов и диолефинов. Следует обратить внимание на меньшую скорость окисления высокомолекулярных соединений по сравнению с низкомолекулярными. Этим же объясняется более легкое окисление боковых разветвлений полимерных цепей. [28]
Разрыв связи углерод - углерод протекает тем легче, чем больше замещающих групп имеется у углеродных атомов. Причиной этого преимущественного расщепления является повышенная стабилизация положительного заряда, обусловленная индукционным влиянием алкильных групп в ряду СН, RCH. Если степень замещения двух атомов углерода неодинакова, то по той же причине положительный заряд остается у более замещенного осколка. Поэтому с помощью масс-спектра легко определить место разветвления алифатической цепочки, так как в спектре в этом случае будут присутствовать относительно интенсивные пики, обусловленные осколками, образующимися при потере одного из боковых разветвлений ( см. стр. [29]
На рис. 196 приведен график зависимости степени кристалличности, вычисленной из термографических данных, от концентрации боковых групп для двух типов разветвленных полиэтиленов. В изученном интервале концентраций боковых групп для каждого типа сополимеров степень кристалличности уменьшается почти линейно с увеличением числа боковых разветвлений. Этильные группы препятствуют кристаллизации в большей степени, чем метильные. Влияние скорости охлаждения на кристалличность также в большей степени проявляется при увеличении количества боковых групп. Для медленно отожженных образцов сополимеров с низкой концентрацией боковых разветвлений значения степени кристалличности, рассчитанные из данных рент-геноструктурного анализа, совпадают со значениями, полученными методом ДТА. Однако для сополимеров с высокой концентрацией боковых групп значения степени кристалличности, полученные методом рентгеноструктур-ного анализа, значительно выше. [30]