Этиленовое звено
Cтраница 3
Сополимеры этилена с бутеном при пиролизе образуют ряд фрагментов, характеризующих последовательности, состоящие лишь из мономерных звеньев одного вида. Фрагменты к - С6, н - Сю и н - Сц характеризуют последовательности этиленовых звеньев, а фрагменты н - С4, н - С7, изо - С5, 3-метилгептан, 3-метил - 5-этилнонан характеризуют последовательности бутеновых звеньев. Размеры пиков данных фрагментов сравнимы для сополимеров одинакового состава, полученных как прямой сопо-лимеризацией этилена с бутеном, так и гидрированием полибутадиена. [31]
В качестве полосы поглощения, интенсивность которой пропорциональна содержанию пропиленовых звеньев в сополимере, выбрана полоса при 8 60 мк. Полоса поглощения при 2 32 лек выбрана в качестве полосы, интенсивность которой пропорциональна числу этиленовых звеньев в сополимере. [32]
Недавно разработаны [351 ] два метода определения состава этилен-пропиленовых сополимеров, в которых в качестве стандарта для калибровки использовались модельные соединения. В этих методах учтена зависимость интенсивности полос от распределения звеньев, стереорегулярности блоков и внесены поправки, учитывающие вклад одиночных этиленовых звеньев и метиленовых групп пропиленовых фрагментов. [33]
Образование блоксополимеров этилена или пропилена с ацетиленом [94-96] и этилена с фенилацетиленом [97] в присутствии комплексных катализаторов происходит, как полагают [97], благодаря преимущественной адсорбции на активных центрах одного из имеющихся в сфере реакции мономеров. Адсорбция молекул ацетилена активными центрами и вытеснение этилена приводят к образованию полиацетиленовых блоков, а после израсходования ацетилена образуются блоки из этиленовых звеньев. [34]
Замбелли [35] остроумно продемонстрировал, что при изотак-тической полимеризации пропилена в ряде случаев преобладает, вероятно, матричный контроль. Это было показано на примере сополимеризации этилена, обогащенного изотопом 13С, с пропиленом, причем этилен брался в количестве, достаточно малом, чтобы обеспечить такое строение цепи сополимера, когда по существу все этиленовые звенья заключены между пропиленовыми звеньями. [35]
При сварке полимеров, значительно различающихся по свойствам, применяют промежуточные слои, состоящие из нескольких прослоек сополимеров. Так, при сварке пленок гидрофильного поливинилового спирта и гидрофобного ПЭ прочность, сопоставимая с прочностью полиэтиленовой пленки, достигается при использовании не менее двух прослоек на основе омыленного сополимера этилена с винилацетатом, содержащего соответственно 20 - 30 и 70 - 80 % этиленовых звеньев. Прослойки сополимеров являются как бы переходными фазами, обеспечивающими плавное изменение химического строения и свойств материала в зоне шва при переходе от одного полимера к другому. Для соединения разнородных термопластов можно использовать смесь мономеров, из которых получены соединяемые полимеры. [36]
Изменяя как состав мономерной смеси, так и молекулярный вес конечного продукта, можно получить сополимеры в виде маслоподобных веществ, типичных каучуков или жестких полутвердых продуктов. Свободные радикалы, возникшие при отрыве третичного атома водорода в пропиленовых звеньях полимерной цепи, склонны скорее к деструкции, чем к сшиванию путем рекомбинации с другим радикалом. С другой стороны, сополимеры с высоким содержанием этиленовых звеньев становятся кожеподобными вследствие кристаллизации. Поэтому в качестве эластомера предпочтительны сополимеры с возможно высоким содержанием этиленовых звеньев для облегчения вулканизации и содержанием пропиленовых звеньев, достаточным для придания сополимеру эластических свойств. [37]
Следовательно, с возрастанием температуры начала плавления будет возрастать отношение gesMuso ( Рис - 40), которое должно коррелировать с числом изолированных этиленовых групп в сополимере. В работе [479] приведены данные измерений числа группировок ( СН2) 2 и ( СН2) 3 на частотах 745 и 630 см-1 соответственно в сополимерах этилена с пропиленом. Таким образом, отношение A745 / A72Q является характеристикой числа изолированных этиленовых звеньев, а величина ( Л745 / Л72о), умноженная на ( мол. [38]
Однако полиэтилен высокого качества должен обладать вполне определенным молекулярным весом, от которого во многом зависят его свойства и области применения. Таким образом, молекула полиэтилена средней твердости должна иметь от 4000 до 10000 этиленовых звеньев в полимерной цепи. [39]
На рис. 14.2 приведены примеры зависимости физико-механических свойств сополимеров этилена и пропилена от размера блоков из пропиленовых звеньев в цепях. Увеличение длины блоков пропиленовых звеньев ведет к упрочнению сополимера, так как эти блоки лучше сегрегируют в отдельные домены в виде самостоятельной фазы, выступающей в качестве усиливающего наполнителя. Иными физико-механическими свойствами обладает чередующийся сополимер этилена и пропилена, который содержит по 50 % пропиленовых и этиленовых звеньев. [41]
Синтез этиленпропиленовых каучуков был осуществлен совсем недавно и явился прямым результатом появления металлоорганических катализаторов типа катализаторов Циглера. Чаще всего применяется тонкодисперсный катализатор, получаемый из хлорокиси ванадия и триалкилалюминия. При проведении сополимеризации в инертном углеводородном растворителе обычно образуется продукт, содержащий 70 - 80 % этиленовых звеньев. Поскольку реакционная способность этилена при сополимеризации гораздо выше, чем пропилена, исходная смесь олефинов обычно содержит большой избыток пропилена. [42]
В случае реакций, в которых роль передачи незначительна, например при деполимеризации полиметилметакрилата, дело имеют главным образом с нелетучим веществом с большими молекулами и легко летучим мономером. Если же скорость передачи не слишком мала, реакция по своему типу приближается к процессам, протекающим по закону случая, и в системе имеется непрерывный набор молекул промежуточных размеров, причем наименьшие из этих молекул летучи в условиях опыта. Анализ продуктов деструкции полиэтилена свидетельствует о том, что таким путем могут удаляться молекулы, содержащие до 35 этиленовых звеньев. [43]
Процесс протекает в три стадии: инициирование, рост цепи полимерной молекулы и обрыв цепи. Инициирование заключается в образовании свободных радикалов под воздействием инициатора. Рост цепи заключается в том, что к активному радикалу последовательно присоединяются молекулы этилена, образуя цепочку полимера из этиленовых звеньев. [44]
С другой стороны, когда скорость межмолекулярной передачи цепи становится значительной по сравнению со скоростью реакции, обратной реакции роста цепи, процесс термодеструкции приближается к таким процессам, в которых полимерные цепи разрываются по закону случая. В этих условиях на любой стадии процесса термодеструкции в качестве продукта реакции получается набор молекул всех промежуточных размеров, причем наиболее низкомолекулярные члены этого ряда летучи при повышенной температуре, при которой проводится реакция. Анализ продуктов термической деструкции при протекании процесса по этой схеме показывает, что могут образовываться даже очень крупные молекулы, содержащие до 35 этиленовых звеньев. Симха и Уоллу удалось показать, что такой процесс должен характеризоваться максимумом скорости при степени превращения около 25 %, причем степень превращения, при которой наблюдается максимальная скорость реакции, должна сравнительно мало зависеть от размеров фрагментов цепи, которые могут удаляться в результате испарения. [45]
Страницы: 1 2 3 4