Cтраница 2
Одновременно увеличивается скорость образования кислот, снижается содержание карбонильных соединений в оксидате. Изменение растворимости солей марганца в углеводородах в присутствии солей калия свидетельствует об образовании соединений комплексного характера. При увеличении доли щелочного металла удлиняется индукционный период и тормозится развитие цепной реакции окисления. [16]
Необходимо иметь в виду, что полностью исключить возможность окисления углеводородов молекулярным кислородом антиокислители не могут. В конечном итоге они сами окислятся и, вступая в реакции конденсации и полимеризации, будут тем самым даже увеличивать количество смол. Но на определенный, иногда очень значительный период времени, их присутствие может затормозить развитие цепных реакций окисления нестойких углеводородов, так как сами они еще более склонны к окислению активными переносчиками кислорода - перекисями, чем эти нестойкие углеводороды. Иными словами, антиокислители способны только удлинять индукционный период, предшествующий окислению. [17]
Пассивационный эффект этих присадок имеет различную природу. В случае БФК он осуществляется, скорее всего, продуктами деструкции естественных ингибиторов окисления, содержащими серу. В случае ЦИАТИМ-339 он моэсет осуществляться как серосодержащими продуктами разрушения присадки, так и теми веществами, которые образуются в результате деструкции ее молекул и участвуют в развитии цепной реакции некатализируемого окисления. [18]
Авторы рассматривают в своей статье две основные гипотезы, раскрывающие природу синергизма. Первая из них объясняет это явление для случая смесей ароматических аминоз с фенолами тем, что одна молекула амина в присутствии фенолов, спиртов и других гидроксилсодержащих соединений деактивирует не один-два, как обычно, а значительно больше перекисных радикалов. Согласно второй гипотезе, развиваемой авторами, ингибиторы разделяются на три кинетические группы, отличающиеся химическим строением и деактивирующие различные промежуточные продукты, от которых зависит инициирование и развитие цепной реакции окисления. [19]
Сравнительно небольшая степень окисления полимеров может вызвать значительную их деструкцию. Если же учитывать возможность протекания деструкции на соответствующих окисленных участках и развития цепной реакции окисления, то она имеет существенное значение. [20]
Авторы [20] предполагают более длительное участие катализатора в реакции. Окисление пропана в присутствии бромистого водорода рассматривается как последовательность двух стадий, каждая из которых протекает по цепному механизму. Первая стадия приводит к образованию некоторого промежуточного катализатора. Во второй, более медленной стадии, промежуточный катализатор участвует в развитии основной цепной реакции окисления. К сожалению, природа промежуточного катализатора не раскрывается. [21]
В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [22]
Окончание периода индукции всегда сопровождается выпадением в осадок нерастворимых в углеводороде соединений марганца. Введение соединений натрия стабилизирует марганцевый катализатор и предотвращает выпадение осадка. Одновременно увеличивается скорость образования кислот, снижается содержание карбонильных соединений в оксидате. Изменение растворимости солей марганца в углеводородах в присутствии солей натрия свидетельствует об образовании соединений комплексного характера. При увеличении доли щелочного металла удлиняется индукционный период и тормозится развитие цепной реакции окисления. [23]
Присадки в пластичные смазки вводят реже, чем в смазочные масла. В мыльные смазки чаще всего добавляют модификаторы структуры, улучшающие их коллоидную стабильность и реологические свойства. Модификаторы структуры в основном представляют собой мылообразные поверхностно-активные вещества: стеараты, олеаты и нафтенаты алюминия, свинца, кальция, натрия и других металлов. Применяют также свободные жирные кислоты, одно - и многоатомные спирты и сложные эфиры. Они предотвращают образование перекисей или переводят их в неактивную форму и препятствуют развитию цепной реакции окисления. Такие присадки действуют избирательно; например в литиевых и кальциевых смазках хорошо зарекомендовал себя дифениламин, параоксидифениламин и их смеси, а также фенил-р-нафтиламин. Распространенными присадками, улучшающими защитные свойства мыльных смазок, являются сульфонаты и нафтенаты щелочных и щелочноземельных металлов и некоторые амины. Для повышения липкости в смазки вводят высокополимеры: полиолефины, по-лиакрилаты, а также некоторые мыла, в частности мыла канифольных кислот. [24]