Cтраница 3
Механизм воздействия химически активных флегматизаторов на горение заключается в обрыве реакционных цепей основного процесса окисления горючего. Ингибиторы конкурируют с окисляющимися компонентами во взаимодействии с активными центрами цепной реакции. В результате более высокого, чем у горючего, химического сродства к активным промежуточным продуктам реакции окисления молекулы ингибитора или продуктов его распада энергично реагируют с активными центрами, превращая их в устойчивые соединения и прекращая развитие реакционной цепи. Поэтому добавки ингибитора заметно понижают концентрацию активных центров. [31]
Замедление реакции с течением времени связано с возрастанием значения рекомбинации ( уничтожение путем взаимного столкновения) активных центров, либо с появлением в качестве одного из продуктов реакции вещества, замедляющего процесс. Реакция чрезвычайно чувствительна к малейшим следам посторонних примесей. Последние могут действовать ускоряющим образом ( альдегиды, N02 85 и др. ], органические перекиси [ 86, 87 и др. ]) что связано с их способностью служить начальными центрами ( или частями) реакционной цепи или генерировать таковые. В других случаях примеси оказывают тормозящее влияние на реакцию, зависящее от того, что эти отрицательные катализаторы, или так называемые ингибиторы, уничтожают активные центры, например, вступая с ними в реакцию ( или поглощают энергию возбужденных частиц) и таким образом прекращают развитие реакционной цепи, обрывая ее. [32]
Полученные результаты показывают, что скорость реакции сильно зависит от концентрации перекиси водорода ( рис. 184), причем максимум скорости относится к концентрациям 35 - 40 % мол. С повышением температуры скорость-реакции увеличивается так, что логарифм скорости находится в линейной зависимости от обратной температуры. В области 10 С прямая имеет излом вследствие наложения влияния диффузии. Энергия активации чисто радиационной реакции равна 6 5 ккал / моль; эта величина близка к энергии активации при проведении этой реакции в виде фотохимической. Зависимость скорости от концентрации при фотохимическом или термическом разложении перекиси водорода также подобна аналогичной зависимости при радиационном осуществлении реакции. Это показывает, что кинетика реакции во всех подобных случаях практически не зависит от способа ее возбуждения и определяется характером развития реакционных цепей. [33]
Совокупность данных, полученных в результате исследования таких полимеров, как полиметилметакрилат, полиизобутилен и политетрафторэтилен, позволила выдвинуть ряд предположений о механизме рассматриваемых реакций. Ни одно из этих предположений нельзя считать полностью доказанным, хотя некоторые из них достаточно хорошо объясняют почти все экспериментально наблюдаемые превращения - деструкцию макромолекул полимеров, образование непредельных связей и выделение газообразных продуктов. Во-первых, необходимо более полное и количественное исследование реакции разрыва макромолекул и определение конечных продуктов реакции. Во-вторых, требуется продолжить исследование природы образующихся промежуточных продуктов и характера их превращений в конечные продукты. В-третьих, очень важно исследовать первичные реакции взаимодействия излучений с органическими молекулами. До выяснения характера первичных процессов, инициирующих развитие реакционных цепей, любая, гипотеза о механизме деструкции не будет вполне достоверна. [34]
Повышение температуры ускоряет реакции вследствие активации реагирующих молекул, путем повышения запаса их энергии, за счет подводимого извне тепла. Сущность ускоряющего действия катализаторов заключается в понижении энергии активации химической реакции или же в протекании реакции. Понижение энергии активации происходит в результате изменения реакционного пути. Каталитическая реакция протекает с участием катализатора иным путем, через ряд стадий, которые требуют меньшей энергии активации, чем общая реакция без катализатора. Общее уменьшение энергии активации может быть весьма значительным. Когда введение катализатора вызывает цепную реакцию, ускорение достигается благодаря появлению богатых энергией частиц в процессе самой реакции. Например, каталитическое действие воды на окисление окиси углерода происходит путем развития реакционных цепей с участием гидроксилов и атомов водорода. [35]
Огнетушащая способность хладонов зависит от многих факторов. Наличие в молекуле хладонов атомов брома придает им высокую эффективность, а атомов фтора - повышенную термическую стабильность. В ряду F-Cl-Br-I огнетушащая способность характеризуется отношением 1: 2: 10: 16, т.е. прямо пропорциональна их атомным массам. В связи с этим высказано предположение, что на пламя воздействует не исходная молекула галоген-углеводорода, а проекты его разложения. При изучении влияния НС1, НВг, Ш на пределы воспламеняемости водородовоздушных смесей установлено, что их эффективность убывает в последовательности НС1 НВг Ш, причем НВг и HI являются ингибиторами горения, НС1 - флегматизатором. Многие галогенуглеводороды в количестве до 0 5 % объявляются эффективными ингибиторами, тормозящими химические реакции в пламени, по сравнению с инертными газами-флегматизаторами. Это объясняется тем, что вследствие более высокого, чем у горючего, химического сродства с активными промежуточными продуктами реакции окисления молекулы ингибитора или продукты его распада, конкурируя с окисляющими компонентами, энергично реагируют с активными радикалами, превращая их в устойчивые соединения и тормозя развитие реакционной цепи. В то же время при дальнейшем увеличении количества добавки галогенуглеводороды действуют, в основном, как флегматизаторы. [36]