Разворачивание - цепь
Cтраница 1
Разворачивание цепей при вытягивании микрофибрилл приводит к появлению большого числа внутрифибриллярных натянутых проходных цепей, соединяющих и скрепляющих в аксиальном направлении кристаллические блоки. [1]
Это означает, что для разворачивания цепей в этом случае нужны меньшие скорости деформации. Во-вторых, из-за более сильного перекрытия молекулярных клубков в расплаве их вращение при течении не может происходить так свободно, как в растворе. Вследствие этого даже чисто сдвиговое течение расплава может приводить к заметному разворачиванию молекул, обеспечивающему повышенную скорость кристаллизации и необычное структурирование ( Kobayashi, см. [ 7, гл. [2]
Любые молекулярные взаимодействия, увеличивающие или уменьшающие среднюю степень разворачивания цепей растворенных молекул, должны соответственно увеличивать или уменьшать показатель а. Таким образом, для привитых сополимеров а может рассматриваться как мера степени прививки при условди, что возможна точная оценка молекулярного веса. [3]
Увеличение степени ионизации и уменьшение ионной силы буферного раствора, приводящие к разворачиванию цепи и увеличению размеров полииона, резко уменьшают углы ориентации и увеличивают двойное лучепреломление. Уменьшение углов ориентации качественно соответствует наблюдаемому при этом увеличению вязкости раствора. Для многих исследованных полиэлектролитов при достаточно малых ионных силах раствора ( когда молекулярный клубок достаточно развернут) двойное лучепреломление положительно. Этот факт имеет фундаментальное значение, так как показывает, что в этих случаях анизотропия достаточно развернутой цепи полииона определяется эффектом формы. [4]
Увеличение степени ионизации и уменьшение ионной силы буферного раствора, приводящие к разворачиванию цепи и увеличению размеров полииона, резко уменьшают угол ориентации и изменяют величину двойного лучепреломления. Уменьшение углов ориентации качественно соответствует наблюдаемому при этом увеличению вязкости раствора. Двойное лучепреломление при этом может изменяться не только по абсолютной величине, но и по знаку. [5]
Если расплав подвергать растяжению ( область / / /), при котором степень разворачивания цепей в расплаве достигнет критического значения ( 3 3, то в системе вследствие перехода от мономолекулярного зародышеобразования к мультимолеку-лярному [63] может происходить одномерная ориентационная кристаллизация с ростом КВЦ в направлении растяжения расплава. Для создания таких высоких степеней р приходится прибегать к определенным технологическим приемам. [6]
 |
Зависимость вязкости при сдвиге г и растяжении Я от скорости сдвиговой деформации у и скорости деформации растяжения е.| Зависимость продольной вязкости при растяжении Я от величины деформации е. [7] |
Это действительно может иметь значение при третьем механизме остановки течения, присущем только продольному течению ( непрерывное разворачивание цепей), но к двум другим механизмам прекращения течения отношения не имеет. [8]
Основная трудность в практической реализации данного подхода состоит в определении оптимальных режимов сдвигового течения расплава или раствора, обеспечивающих разворачивание цепей, а также нахождении способов фиксации достигнутой молекулярной ориентации. Один из возможных приемов заключается в экструзии переохлажденного расплава в области температур, когда расплав еще сохраняет текучесть, однако наличие квазисшивок в виде метастабильных зародышей кристаллизации создает предпосылки для разворачивания цепей под действием растягивающих сдвиговых напряжений. [9]
При вытяжке происходит вытаскивание кристаллических блоков со сложенными цепями из параллельно упакованных ламелей и включение их в пучки микрофибрилл. Вследствие этого при частичном разворачивании цепей, связывающих блоки одной и той же ламели, образуется множество натянутых внутрифибриллярных проходных цепей. В соответствии с геометрией процесса большая часть проходных цепей локализуется на внешней границе микрофибриллы. В этой области почти полностью растянутые и уложенные цепи образуют тонкий слой. [10]
В то же время для раствора персистентных цепей ориентация ведет к существенному разворачиванию цепей. Действительно, в силу континуального характера персистентной цепи для перехода к противоположному направлению необходимо реализовать все промежуточные ориентации цепи, что для сильноупорядоченного раствора весьма невыгодно-самосогласованное поле, возникающее в таком растворе, стремится ориентировать все макромолекулы вдоль оси упорядочения. [11]
Конформация цепи, обеспечивавшая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, может уже не реализоваться на более поздних стадиях, и реакция замедлится. Возможны и обратные случаи - ускорение реакции за счет, например, разворачивания цепи в данной среде по ходу конверсии. [12]
Большинство глобулярных белков при кратковременном нагревании до 65 С денатурирует ( претерпевает процесс разворачивания цепей) с полной потерей активности. Однако те глобулярные белки, в которых содержится много остатков цистина, денатурируют только при более длительном нагревании до более высоких температур. Одним из таких белков является рибонуклеаза, содержащая 124 аминокислотных остатка в единственной полипептидной цепи, в которой имеется четыре поперечные дисульфидные связи, образованные остатками цистина. Чтобы полипептидная цепь рибонуклеазы развернулась, необходимо нагреть содержащий ее раствор до высокой температуры; если затем быстро охладить его, то ферментативная активность восстанавливается. [13]
Введение их в р-р приводит к экранированию зарядов полииона и уменьшению электростатич. При значит, концентрациях солей ( порядка 1 М) вклад кулоновских взаимодействий в разворачивание цепей исчезает и их размеры совпадают с размерами неионогемных цепей той же хим. природы. [14]
Разумеется, вследствие того, что каждая такая молекула производится отдельно, они не спутываются друг с другом в нормальном состоянии. Однако при различных денатурирующих воздействиях третичная структура нарушается разнообразными способами, молекулы становятся отличными ( по-разному испорченными), причем возможно разворачивание цепей и перепутывание цепей разных молекул. [15]
Страницы: 1 2