Cтраница 2
Таким образом, кристаллизация перемешиваемого раствора ПЭ приводит к образованию более сложных НМС, чем можно было ожидать, исходя из обычных представлений о геометрии поля течения. Возникновение структур такого типа Пеннингс считал результатом существования разности скоростей Аи между раствором и возникшими в нем зародышами, считая эту разность основной причиной разворачивания цепей. Последнее, по его мнению, происходит при вытягивании из раствора части молекулы, один конец которой включен в образовавшийся зародыш, а другой еще остается в растворе. В соответствии с законами гидродинамики Аи максимальна на конце зародыша, что и обуславливает преимущественный рост зародыша в направлении растяжения. [16]
Основная трудность в практической реализации данного подхода состоит в определении оптимальных режимов сдвигового течения расплава или раствора, обеспечивающих разворачивание цепей, а также нахождении способов фиксации достигнутой молекулярной ориентации. Один из возможных приемов заключается в экструзии переохлажденного расплава в области температур, когда расплав еще сохраняет текучесть, однако наличие квазисшивок в виде метастабильных зародышей кристаллизации создает предпосылки для разворачивания цепей под действием растягивающих сдвиговых напряжений. [17]
При вытягивании кристаллов полипропилена большая пластическая деформация вызывает образование трещин на короткой стороне пластинообразных кристаллов219, причем эти трещины появляются уже при деформациях меньше 3 %, а поперек трещин вытягиваются многочисленные фибриллы. Из этих результатов следует, что монокристаллы полиэтилена легче деформируются при сдвиговых напряжениях, в то время как монокристаллы полипропилена характеризуются большим сопротивлением сдвигу, но легко деформируются под воздействием нормальных напряжений путем разворачивания цепей; впрочем, это заключение нуждается в дополнительном подтверждении. Деформация и характеристики разрушения блочных полиэтилена и полипропилена под давлением, по-видимому, сходны с результатами, полученными при деформировании монокристаллов. Когда высокое давление прикладывается к блочным образцам, предполагается, что затормаживается разворачивание цепей. В этих условиях пластическое течение образцов может происходить благодаря процессу сдвига или двойникования. Монокристаллы полиэтилена, как уже было показано, могут пластически деформироваться более чем на 150 % без разворачивания цепей. Подобно этому, в блочных образцах полиэтилена под гидростатическим давлением происходит существенная деформация сдвига, шейка формируется легко, и материал течет под действием сдвиговых напряжений по плоскостям под углом 45 к оси нагрузки вплоть до разрушения. [18]
Не рассматривая этот механизм, Каваи Тори указывает 9 другие возможные механизмы деформации кристаллических полимеров, составленных из сферолитов. Большие деформации сферолитных образцов могут быть обусловлены изменением формы макромолекул в аморфных прослойках, вращением кристаллитов, относительным смещением пластин, а также скольжением структурных элементов внутри самих пластин и, наконец, разворачиванием складчатых цепей под действием механической силы. [19]
I - начальный участок резкого увеличения р / С, который отвечает ионизации структурированной формы поликислоты; II - участок, соответствующий конформационному переходу ( ход зависимости рК от а в этой области определяется тем, что возрастание рК с увеличением заряда на цепи компенсируется разворачиванием цепи и уменьшением линейной плотности заряда); III - пологий участок подъема кривой, который отвечает ионизации макромолекул в неструктурированной форме. [20]
Конформация и степень свернутости макромолекулярногс клубка определяют, с одной стороны, скорость, с которой низкомолекулярный реагент достигнет реакционноспособных групп полимера, а с другой - равновесную концентрацию этого реагента вблизи активных групп. Конформация цепи, обеспечивающая доступность реагента к функциональным группам в начале процесса, может уже не реализоваться на более поздних стадиях, и реакция замедлится. Возможны и обратные случаи - ускорение реакции за счет разворачивания цепи. [21]
Разумеется, в этом случае жидкость с самого начала должна быть способна к проявлению высокоэластичности. При малой скорости растяжения ( g i gj) струя неустойчива и претерпевает капельный распад из-за поверхностного натяжения. Далее начинается большая область стационарного течения: вязкость растет с увеличением g вследствие разворачивания цепей. При некотором критическом значении g gs вязкость начинает неограниченно расти, и струя претерпевает хрупкий разрыв; в идеальном варианте это означало бы полное распрямление цепей. На самом деле этот случай не реализуется: еще до достижения критической скорости растяжения, при g g %, начинается интенсивное вытеснение капель растворителя из струи, результатом которого является необратимый переход струя-волокно. [22]
Собственная анизотропия четвертичной соли должна иметь еще большее отрицательное значение ( ср. Между тем в водном растворе ( где полиэлектролитные эффекты велики) ее эффективная анизотропия положительна и весьма велика. Таким образом, разворачивание полиионной цепи под действием электростатических сил отталкивания заряженных групп сопровождается резким увеличением положительного эффекта формы, затушевывающего роль собственной ( отрицательной) анизотропии молекулы. Уменьшение концентрации раствора влечет за собой уменьшение его ионной силы ( неизоионное разбавление), ослабление экранирующего действия противоионов и еще большее разворачивание молекул. Последнее приводит к увеличению приведенной вязкости r sp / c и анизотропии оц - a2 ( см. табл. 8.23), а также к уменьшению углов ориентации при разбавлении. [23]
Собственная анизотропия четвертичной соли должна иметь еще большее отрицательное значение ( ср. Между тем в водном растворе ( где полиэлектролитные эффекты велики) ее эффективная анизотропия положительна и весьма велика. Таким образом, разворачивание полиионной цепи под действием электростатических сил отталкивания заряженных групп сопровождается резким увеличением положительного эффекта формы, затушевывающего роль собственной ( отрицательной) анизотропии молекулы. Уменьшение концентрации раствора влечет за собой уменьшение его ионной силы ( неизоионное разбавление), ослабление экранирующего действия противоионов и еще большее разворачивание молекул. Последнее приводит к увеличению приведенной вязкости r sp / c и анизотропии ои - а. [24]
Жидкокристаллическую фазу нематического типа образуют жесткоцепные полимеры из концентрированного раствора или расплава, если отсутствуют кинетические помехи. Для жидкокристаллического состояния характерна параллельная упорядоченность молекул в некоторой области пространства ( домене), в то время как сами домены расположены беспорядочно. Образование жидкокристаллической фазы в гибкоцепных полимерах возможно только под действием растягивающего поля - механического или гидродинамического. Под действием силового поля происходит разворачивание цепей и уменьшение гибкости макромолекул, так что система переходит в жидкокристаллическую нематическую фазу или истинно кристаллическую с выпрямленными цепями. Подобные приемы используют в технологических процессах получения высокопрочных волокон. [25]
При вытягивании кристаллов полипропилена большая пластическая деформация вызывает образование трещин на короткой стороне пластинообразных кристаллов219, причем эти трещины появляются уже при деформациях меньше 3 %, а поперек трещин вытягиваются многочисленные фибриллы. Из этих результатов следует, что монокристаллы полиэтилена легче деформируются при сдвиговых напряжениях, в то время как монокристаллы полипропилена характеризуются большим сопротивлением сдвигу, но легко деформируются под воздействием нормальных напряжений путем разворачивания цепей; впрочем, это заключение нуждается в дополнительном подтверждении. Деформация и характеристики разрушения блочных полиэтилена и полипропилена под давлением, по-видимому, сходны с результатами, полученными при деформировании монокристаллов. Когда высокое давление прикладывается к блочным образцам, предполагается, что затормаживается разворачивание цепей. В этих условиях пластическое течение образцов может происходить благодаря процессу сдвига или двойникования. Монокристаллы полиэтилена, как уже было показано, могут пластически деформироваться более чем на 150 % без разворачивания цепей. Подобно этому, в блочных образцах полиэтилена под гидростатическим давлением происходит существенная деформация сдвига, шейка формируется легко, и материал течет под действием сдвиговых напряжений по плоскостям под углом 45 к оси нагрузки вплоть до разрушения. [26]
Основной вопрос, возникающий при попытке интерпретации данных по высокочастотной диэлектрической релаксации в растворах полимеров, связан с выбором доминирующего механизма внутрицепной подвижности - накопление крутильных колебаний или поворотная изомеризация. Другими словами, нужно, чтобы продольная компонента дипольного момента жесткого элемента цепочек не сохраняла свою величину и направление вдоль цепи. Действительно, если сохраняется знак и величина продольной компоненты дипольного момента, то ц будет коллинеарен и пропорционален по величине Л и диэлектрически активными модами будут ориентация и разворачивание цепи как целого. [27]
Тут важно не просто соседство, а вполне определенная ориентация атома азота аминогруппы и атома углерода карбонильной группы. Если они сориентированы так, как показано на рис. 16, то в результате известной нам уже нуклеофильной атаки азота на карбонильный углерод произойдет образование связи азот - углерод с одновременным разрывом связи углерод - кислород. Затем молекула аминокислоты десорбируется с поверхности фермента, отщепившаяся фосфатная группа присоединится к дифосфату с образованием исходной АТФ, и молекула фермента окажется подготовленной для проведения аналогичной процедуры с новыми молекулами кислоты и амина. Снова повторяются акты: захват субстрата - сворачивание цепи - серия элементарных актов, связанных с разрывом старых и образованием новых связей - десорбция продукта - регенерация каталитических центров - разворачивание цепи. И так до тех пор, пока в одном из звеньев этой машины не произойдет нечто непредвиденное, случайное. [28]
При вытягивании кристаллов полипропилена большая пластическая деформация вызывает образование трещин на короткой стороне пластинообразных кристаллов219, причем эти трещины появляются уже при деформациях меньше 3 %, а поперек трещин вытягиваются многочисленные фибриллы. Из этих результатов следует, что монокристаллы полиэтилена легче деформируются при сдвиговых напряжениях, в то время как монокристаллы полипропилена характеризуются большим сопротивлением сдвигу, но легко деформируются под воздействием нормальных напряжений путем разворачивания цепей; впрочем, это заключение нуждается в дополнительном подтверждении. Деформация и характеристики разрушения блочных полиэтилена и полипропилена под давлением, по-видимому, сходны с результатами, полученными при деформировании монокристаллов. Когда высокое давление прикладывается к блочным образцам, предполагается, что затормаживается разворачивание цепей. В этих условиях пластическое течение образцов может происходить благодаря процессу сдвига или двойникования. Монокристаллы полиэтилена, как уже было показано, могут пластически деформироваться более чем на 150 % без разворачивания цепей. Подобно этому, в блочных образцах полиэтилена под гидростатическим давлением происходит существенная деформация сдвига, шейка формируется легко, и материал течет под действием сдвиговых напряжений по плоскостям под углом 45 к оси нагрузки вплоть до разрушения. [29]
Но, как мы видели, деформация может превратить обычный раствор в высокоэластический. Роль избирательных взаимодействий при относительно низкой концентрации иллюстрируется весьма наглядно: как и при сдвиговом течении, устранение водородных связей сводит на нет все необычные эффекты. Схематическое изо -, ния в струевом вискозиметре Кувшинского бражение кривой продоль-сдвиговое течение постепенно переходит ного течения раствора по-в [ продольное. Разумеется, в этом случае жидкость с самого начала должна быть способна к проявлению высокоэластичности. При малой скорости растяжения ( g gt) струя неустойчива и претерпевает капельный распад из-за поверхностного натяжения. Далее начинается большая область стационарного течения: вязкость растет с увеличением g вследствие разворачивания цепей. При некотором критическом значении g gs вязкость начинает неограниченно расти, и струя претерпевает хрупкий разрыв; в идеальном варианте это означало бы полное распрямление цепей. На самом деле этот случай не реализуется: еще до достижения критической скорости растяжения, при g g %, начинается интенсивное вытеснение капель растворителя из струи, результатом которого является необратимый переход струя-волокно. [30]