Широкополосная развязка
Cтраница 1
Широкополосная развязка традиционно состоит из облучения большой мощности и фазовой модуляции радиочастоты для создания боковых полос, распределенных по всему интересующему нас диапазону. Различные схемы модуляции, в том числе и самая первая случайная или шумовая модуляция, разрабатывались эмпирическим путем. [1]
 |
Спектры ЯЛ1Р F смеси двух изомеров замещенного циклобутана ( Эрнст. [2] |
Метод широкополосной развязки представляет собой существенное достижение в области гетероядерного двойного резонанса. Ограниченные возможности обычной техники гетероядерной развязки становятся сразу же очевидными, как только возникает необходимость облучения широкой спектральной области. Поскольку амплитуду поля В2 нельзя увеличивать беспредельно, то его воздействие ограничивается относительно узкими участками спектра. В случае когда диапазон химических сдвигов гетероядра достаточно велик ( на десятки миллионных долей), как, например, для ядер I9F, полная развязка невозможна. Наилучшим методом становится тогда широкополосная развязка. В этом случае используются модуляционные методики различного типа для получения эффективной полосы частот, которая простирается на несколько килогерц и охватывает всю спектральную область ядра, от которого необходима развязка. [3]
Развитие методов широкополосной развязки началось с введения шумовой развязки [4.65], для которой использовалась случайная или псевдослучайная последовательность близкорасположенных РЧ-импульсов чтобы векторы намагниченности спинов 1 распределить произвольным образом по сфере единичного радиуса. [4]
В настоящее время широкополосная развязка находит применение в спектроскопии ЯМР 13С в варианте 13С Н, где она используется в повседневной практике. Дополнительным преимуществом этих экспериментов является увеличение интенсивности линий в спектрах ЯМР 13С, которое обусловлено двумя причинами. Во-первых, слияние мультиплетов в синглеты непосредственно улучшает отношение сигнал / шум. Во-вторых, развязка от Н сопровождается эффектом Оверхаузера, который для ядер 13С, согласно уравнению ( IX. [5]
Однако при использовании широкополосной развязки возникает проблема, состоящая в том, что образец подвергается облучению дополнительным полем в течение достаточно длительного времени. Это особенно сильно сказывается на водных растворах и растворах электролитов, которые достаточно сильно поглощают РЧ излучение, что приводит к разогреву образца. Изменение температуры сказывается на виде спектра in-vitro, а для чувствительных к изменению температуры биологических молекул может приводить к необратимой денатурации. При проведении исследований in-vivo это может привести к потенциально более вредному воздействию, а именно, разрушающему перегреву тканей. [6]
 |
Примеры DEPT-экспериментов. о - спектр ЯМР 13С н-бутилового. [7] |
Спектр а получен при помощи широкополосной развязки. [8]
 |
Широкополосная развязка с помощью серии я-импульсов. [9] |
За последние годы в области широкополосной развязки были сделаны очень важные разработки, позволившие решить многие из этих проблем. Для начала попробуем разобраться, почему непрерывная развязка высокой мощности работает недостаточно хорошо. [10]
Дополнительные проблемы возникают при использовании широкополосной развязки от протонов при наблюдении гетероядер. Так как развязка насыщает протонные переходы, то она может сопровождаться появлением ЯЭО ( гл. Эффект такой величины довольно часто реализуется иа протоиированных углеродах, в то время как интенсивность сигналов четвертичных углеродов может увеличиваться лишь слегка или вовсе не увеличиваться. В результате, сколько бы усилий мы ни тратили на предотвращение насыщения, все количественные измерения теряют смысл. [11]
Спектр 13С - ЯМР с широкополосной развязкой от протонов также зависит от температуры. [12]
Для того чтобы иметь возможность включить широкополосную развязку в течение времени 12, мы должны получить компоненты детектируемого ядра в одной фазе. Возникает та же проблема, что н при развязке в ШЕРТ, н, как обычно, она решается путем введения задержки после конечных импульсов последовательности. В действительности это и есть та же самая задержка, поэтому ее можно выбирать на основании критериев, рассмотренных в гл. Единственная разница состоит в том, что если двумерный эксперимент предназначен для представления спектра в виде магнитуды, то нам не нужно заботиться о фазовых изменениях, обусловленных химическими сдвигами, в течение этого интервала. [13]
В спектрах 13С - ЯМР с широкополосной развязкой химические сдвиги сигналов всех этих ионов хорошо согласуются с величинами, ожидаемыми для делока-лизованных двухзарядных частиц. Представлены доказательства, что образующиеся продукты представляют собой дикатионы, а не монокатионы с быстро устанавливающимся равновесием между несколькими формами. [14]
Страницы: 1 2 3 4