Широкополосная развязка

Cтраница 3

Поэтому спектры ЯМР 13С, как правило, регистрируют в режиме двойного резонанса, при котором наряду с возбуждением ядер 13С одновременно происходит облучение протонов сильным радиочастотным полем на резонансной частоте протонов. Техника широкополосной развязки позволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно всех протонов. В результате спектры ЯМР 13С, называемые спектрами с полным подавлением спиновой связи с протонами, выглядят как ряд синглетов, где каждому химически неэквивалентному атому углерода соответствует единственный сигнал спектра. Заметим, что при развязке мультиплеты сливаются, в результате интенсивность существенно возрастает. [31]

Первый серьезный прогресс в области спектроскопии ЯМР 13С связан с применением полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Техника широкополосной развязки от протонов позволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно со всеми протонами образца, и, таким образом, все линии спектра углерода становятся синглетными. [32]

Сравнение гомоядсрного ( и гетероядериого ( б. / - спектров систем А3Х. В случае гомоядерного спектра константа проявляется по обеим координатам, поэтому мультиплет имеет наклон 45. [33]

Двумерный эксперимеит, вьшолненный при варьировании / ь таким образом, ведет к разделению мультиплетных структур по V. В гетероядерном эксперименте мы устраняем их за счет широкополосной развязки, но ясно, что это невозможно для гомоядерных констант. [34]

Она осложняется еще и тем, что спектры необходимо регистрировать с широкополосной развязкой от протонов, поэтому между прохождениями приходится делать значительные задержки, чтобы все ненужные ЯЭО успели исчезнуть, а нужные-появиться. Задержки должны быть в несколько раз больше 7 четвертичных углеродов, которые часто превышают 10 с. [35]

Перенос когерентности происходит не только в гомоядерных системах: все схемы, описанные в разделах 8.2 - 8.4, можно обобщить на системы, содержащие два вида ядер / и S. Можно сконструировать даже большее количество гетероядерных экспериментов, поскольку импульсы могут быть применены селективно к тому или другому ядру и по желанию можно использовать гетероядерную широкополосную развязку. [36]

Недавно он был получен [100] при восстановлении гепталена ( 180) литием в ТГФ [ схема ( 48) ] через промежуточное образование анион-радикала. В его спектре 4i - HMP виден дублет четырех протонов при б 7 65, триплет двух протонов при б 6 25 и триплет четырех протонов при б 5 74 млн -, а в спектре 13С - ЯМР с широкополосной развязкой от протонов наблюдаются сигналы от четырех типов атомов углерода. Дианион ( 181) по всем признакам является делокализованной диатропной 14я - электронной системой, свойства которой заметно отличаются от свойств составляющих ее циклогептатриенильных анионов ( 153) ( см. разд. Это единственный пример системы типа 2, проявляющий свойства частицы с 4п 2 я-электронами вместо свойств, присущих двум 4п - компо-нентам. Такое поведение должно быть в значительной степени обусловлено делокализованной формой дианиона, обеспечивающей лучшее рассредоточение избыточной электронной плотности. Попытки получить дикатион гепталена, систему типа 1, оказались неудачными. [37]

Спектр ЯМР ВС этилбензола с широкополосной развязкой. [38]

В качестве примера на рис. 4.28 и 4.29 представлены спектры ЯМР С этилбензола с широкополосной и внерезонансной развязками соответственно; в первом подавлены все взаимодействия С - Щ, а во втором - только часть таких взаимодействий. Широкополосная развязка не только подавляет взаимодействия UC - 1H, но и повышает интенсивность сигналов С за счет превращения мультиплетов в синглеты. [39]

В гетероядерном случае такие эксперименты часто направлены не на упрощение спектров, а на получение информации о косвенном спин-спиновом взаимодействии, поскольку развязка приводит к полному исчезновению мультиплетной структуры линий. С этой целью поле развязки воздействует не селективно, на определенной частоте, а в полосе частот. Такой вариант развязки называется широкополосной развязкой. Данный метод можно реализовать просто с помощью быстрой модуляции высокой частотой, подобно тому, как это проводится в стандартном методе шумовой развязки. Более эффективны современные импульсные методы ( WALTZ, MLEV), которые позволяют проводить развязку в достаточно широкой области частот и непосредственно учитывают свойства ядерных спинов. [40]

Последовательность ОАМТЕ можно использовать во всех экспериментах, где требуется селективное возбуждение. На рис. 7.20 приведен пример разделения с ее помощью сложных спектров 13С на отдельные сигналы. Во время генерирования ВАНТЕ включается широкополосная развязка от протонов, шит выбраны таким образом, чтобы последовательность в сумме была эквивалентна тг / 2-импульсу. [41]

Рис, 10.1 показывает результаты действия этой последовательности для групп XV и ХУ2 в предположении, что X и V имеют спины 1 / 2 ( например, ядро 13С и протоны метиновой и метиленовой групп) и т равно 1 / 2.7. Для группы XV сигнал X является дублетом, и, следовательно, если мы совместим опорную частоту с его центром, то увидим две компоненты, сдвинутые на / 2 Гц во вращающейся системе координат. В течение второй половины последовательности они продолжают движение в том же самом направлении, так как тг-импульс по ядру V обменивает все а - и р-состояния; в то же время импульс я, по ядру X меняет местами две компоненты, поэтому к началу периода регистрации они обе выстраиваются вдоль оси - у. Теперь мы можем спокойно включить широкополосную развязку по V и регистрировать спектр на ядре X, который содержит синглет. В результате при обычной коррекции фазы сигналы, ориентированные в начальный момент вдоль положительного направления оси у, дадут синглет с перевернутой фазой. [42]

В гетероядерном случае максимальный ЯЭО определяется выражением 0 5 ( у. ОЕО объясняет значительное увеличение чувствительности при наблюдении гетероядер в условиях широкополосной развязки от протонов. В то же время некоторые ядра имеют отрицательное значение гиромагнитного отношения ( например, 2981 и 15М) Г поэтому облучение протонов может понизить или даже инвертировать их сигналы. Если же реализуется не полный ЯЭО, а около - 100 %, то сигнал может исчезнуть вообще. Этот вопрос будет обсуждаться в следующей главе, где мы сравним ЯЭО с другими способами повышения интенсивности сигналов, использующими гетероядерное спин-спиновое взаимодействие с протонами. [43]

Для получения по координате ч спектра, развязанного от гетероядра, требуется довольно тонкий подход. Чтобы понять почему, представьте сначала, что у нас есть истинная широкополосная развязка от ядра I. Если ее применять на всем протяжении 1, то эксперимент не получится совсем, потому что компоненты мультиплета, обусловленные гетероядерным взаимодействием, никогда не будут иметь протнвофазу, необходимую для переноса поляризации. В действительности мы хотим сделать так, чтобы гетероядерное взаимодействие не модулировало сигнал в течение /, но хотели бы все же получать с помощью этого взаимодействия линии в противофазе, что необходимо для переноса поляризации. Этого можно добиться подавлением спин-спинового взаимодействия в течение гх и установкой другой задержки Дх между концом / х и стадией переноса поляризации, во время которой развязка выключается. [44]

Сдвиг Блоха-Зигерта. Внизу изображен нормальный спектр, вверху. [45]

Страницы: 1 2 3 4