Cтраница 4
Деметанизацию ( пиролиз) осуществляют в трубчатой печи при 700 С, времени контакта 0 3 - 0 5 сив присутствии водяного пара. Процесс можно инициировать, вводя в сырье, например, бромистый водород, но он сильно корродирует аппаратуру. Степень деметанизации димера пропилена в изопрен в условиях неинициированного пиролиза составляет 35 %, а селективность равна 40 - 46 % ( мольн. Разделение продуктов пиролиза является сложной задачей, так как помимо изопрена и метана в них содержатся углеводороды С4 и Cs, в том числе шперилен, гексадиен и более тяжелые. После закалки водой эту смесь разделяют. [46]
При этом могут быть использованы методы газожидкостной, газоадсорбционной и капиллярной хроматографии, включая различные их варианты. Теория и механизм газохроматографического разделения сложных смесей органических соединений разных классов известны [35-38], поэтому основное внимание будет уделено процессу пиролиза. Однако га-зохроматографическое разделение продуктов пиролиза и интерпретация пирограмм имеют свою специфику, связанную как с механизмом деструкции, так и с особенностями свойств нелетучих высокомолекулярных соединений. В связи с этим необходимо рассмотреть и хроматографическое разделение продуктов пиролиза. [47]
При выполнении эксперимента методом ПГХ образец, помещенный в пиролизер, подвергается воздействию высокой температуры и разрушается. Пиролиз обычно проводят в потоке инертного газа, являющегося одновременно газом-носителем при газохроматографическом разделении. Образовавшиеся при этом продукты пиролиза вместе с газом-носителем из зоны пиролиза поступают в хроматографическую колонку, где осуществляется их разделение при заранее выбранных условиях. Результаты разделения продуктов пиролиза регистрируются на диаграммной ленте самописца, и полученная таким образом пирограмма является основой для получения информации об исследуемом образце. [48]
В промышленном контроле технологических процессов или качества полупродуктов и готовых полимерных материалов целесообразно применять полностью автоматизированные системы, включающие пиролитические хроматографы, работающие продолжительное время без вмешательства оператора. Подача анализируемых проб в пиролизер, управление и контроль процесса пиролиза, контроль и регулирование процесса хроматографического разделения, обработка получаемой информации осуществляются автоматически с помощью компьютера по заданной программе. Основными блоками, отличающими автоматизированную систему для анализа нелетучих высокомолекулярных соединений, являются пиролизер с автоматическим вводом проб в зону пиролиза и выводом непиро-лизуемой части и программатор для управления и контроля процесса пиролиза. Автоматический ввод пробы в пиролизер осуществляется периодически с цикличностью, зависящей от продолжительности разделения продуктов пиролиза. Для автоматической подачи проб в пиролизер применяют как пневматические, так и электромагнитные устройства, включающие коллекторы проб, содержащие несколько десятков образцов [28, 30], что обеспечивает работу хроматографа в автоматическом режиме около суток. Управление всей системой осуществляется с помощью компьютера. [49]
Пиролизуемые образцы, такие, как, например, синтетические полимеры или материалы на их основе, могут содержать также стабильные в условиях ПГХ примеси и добавки ( стабилизаторы, пластификаторы и др.), которые испаряются при пиролизе и без разложения поступают в хроматографическую колонку вместе с продуктами пиролиза. Поэтому в одном хроматогра-фическом опыте практически невозможно разделить и зарегистрировать на пирограмме все компоненты смеси, образовавшейся в результате пиролиза нелетучего образца. Следует учитывать также, что количественное содержание отдельных соединений может различаться на несколько порядков. В связи с этим в ПГХ при решении каждой конкретной задачи подход к разделению продуктов пиролиза должен быть индивидуальным. Однако существуют общие требования к разделению продуктов пиролиза, которые сводятся к следующему. Хроматографическая колонка должна работать в режиме программирования температуры. В частных случаях возможна работа в изотермическом режиме, при этом осуществляется достаточное разделение лишь некоторой части продуктов пиролиза. Целесообразно работать в возможно более широком интервале рабочих температур с целью получения наибольшей информации из пирограмм. Учитывая тот факт, что наибольшую информацию об исследуемом образце можно получить на основе состава тяжелых продуктов пиролиза, представляет интерес проведение хроматографического разделения с программированием температуры до максимально возможной конечной температуры колонки. Так, при разделении продуктов пиролиза ис-полибутадиена-1 4 увеличение конечной температуры колонки при ее программировании только на 30 С ( 180 С вместо 150) позволило дополнительно обнаружить более пятидесяти компонентов. [50]
На примере анализа изомерных гексанов ( 2 2-диметилбутана и 2 3-диметилбутана) ими была установлена корреляция между наблюдаемыми продуктами и возможным разрывом молекулы по различным связям С-С. Крамере [49] усовершенствовали пиролитический метод, использовав инертный золотой реактор ( длина 1 м, диаметр 1 мм) и эффективные колонки для разделения продуктов пиролиза, цис - и транс - Изомеры дают близкие качественные картины продуктов пиролиза, но степень превращения различна. В некоторых случаях метод пиролиза, по сравнению с масс-спектрометрическим методом, дает более ценные результаты. Так, например, 2-метил-пентан - 2 и 4-метил - ис-пентен-2 дают подобные масс-спектры, но резко различные хроматографические спектры продуктов пиролиза. Метод пиролиза более прост, но позволяет получать приблизительно такую же аналитическую информацию, что и масс-спектрометрический метод. Воспроизводимость обоих методов практически одинакова. [51]
Хотя отдельные виды микроорганизмов достаточно легко идентифицировать с помощью ПГХ, дифференциация подвидов не всегда определенна. Так, при сопоставлении пирограмм бактерий Vibrio choleral были идентифицированы отдельные биотипы [225], для различных серотипов бактерий пирограммы не отличались одна от другой. В то же время, как показал Райнер [219], фракции клеток двух штаммов бактерий Escherichia coli, которые отличались лишь одним антигеном, были легко идентифицированы по общему виду пирограмм. В связи с этим становится понятным, что применение метода отпечатков пальцев имеет определенные ограничения, в особенности при использовании более совершенных методик разделения продуктов пиролиза. [52]