Cтраница 4
Спектроскопический анализ кислотных свойств поверхности каталитически активных окислов проводится с помощью адсорбции молекул оснований - аммиака и пиридина. Образование при адсорбции оснований протонированных форм свидетельствует о проявлении протонодоноркых свойств поверхности - бренстедовской кислотности, а образование координационно-связанных соединений - о проявлении апротонной льюисовской кислотности. Спектральные различия образующихся протонированных форм адсорбции в виде ионов NHf или РуН и координационно-связанных поверхностных соединений этих молекул позволяют характеризовать раздельно протонодонорные и электроноакцепторные свойства поверхности. [46]
Сопоставление спектров геометрически изомерных р-за-мещенных ароилэтилениминов [45-47, 68-70] показывает, что один из них поглощает в отмеченной области при несколько больших длинах волн и с несколько большей интенсивностью, чем второй. Этот факт указывает на большую подвижность я-электронов и более длинную сопряженную ненасыщенную систему в молекуле первого изомера. Характеристическая полоса поглощения карбонила в ИК-области для этого изомера проявляется при больших длинах волн [45, 68-70], что также свидетельствует о более поляризованной карбонильной группе. Эти спектральные различия объясняются только структурными различиями, а геометрический изомер, показывающий повышенное поглощение карбонила в УФ - и ИК-областях, должен иметь транс-структуру. Действительно, приближение к копланарности карбонила с трехчленным циклом и ( З - группировкой, необходимое для их электронного взаимодействия, будет менее пространственно ограничено в случае гранс-структуры, обладающей более свободной полицентрической орбитой. Это было доказано экспериментально [40, 45, 46] изучением реакции геометрических изомеров р-фенилбензоилзтиленимина с фенилгидразином. [47]
Для этой цели используется главным образом бромистый калий. КВг и уголь растирают вместе и затем прессуют в таблетку в эвакуируемой пресс-форме. К недостаткам метода таблетирования угля относятся следующие: а) уголь требует много времени ( порядка нескольких часов) на размельчение, что может привести к загрязнениям; б) при смешивании и размельчении галогенида щелочного металла и угля возникают ложные полосы поглощения, не относящиеся к загрязнениям. К счастью, уголь аморфен и не дает никаких спектральных различий, обусловленных кристаллическими модификациями, которые создают дополнительные трудности при этом методе. [48]
Авторы этой работы не смогли дать определенное отнесение и поэтому не смогли прийти к каким-либо определенным выводам относительно природы связей или электронного строения. Стон [196] исследовал спектры гидратированных и безводных соединений магния и висмута с целью обнаружения отчетливых спектральных различий, которые соответствовали бы тому факту, что дигидрат соединения магния нерастворим в хлороформе, тогда как висмутовое соединение, так же как и большинство других комплексов, растворимо. Но никаких существенных различий не было обнаружено, и поэтому был сделан вывод, что молекулы построены сходным образом. [49]
Существует другая возможность, которую пока еще нельзя исключить, а именно предоставление пары неподеленных электронов красителя электрон-дефицитному центру ( кислота Льюиса) на поверхности. На основании спектров красителей, использованных в этом исследовании, не следует ожидать, что удается обнаружить какие-либо очень резко выраженные спектральные различия между продуктами реакции красителей с кислотой Бренстеда или с кислотой Льюиса. В этом отношении может быть значительным сдвиг в 12 ммк, наблюдаемый в спектре сопряженной кислоты 4-амино-азобензола, образовавшийся при реакции с хлорным оловом или с хлорным железом [63], что можно принять за указание на существование небольших, но определенных спектральных различий между сопряженными кислотами красителей-индикаторов Гаммета, полученными из кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса. Согласно этому, сдвиг в 12 ммк в спектре хемосорбированного фенилазонафтиламина может служить указанием на то, что сильно кислотные центры на алюмосиликатных катализаторах являются скорее кислотами Льюиса, чем Бренстеда. Однако в этом случае сдвиг может быть обусловлен менее специфическим влиянием полярной поверхности. [50]
В соответствии с классическими определениями различают два типа кислотных центров: электроноакцепторные центры Льюиса и протонодонорные центры Бренстеда. В случае взаимодействия электронодонорной молекулы с центром Льюиса может произойти передача электронов от молекулы на поверхность и образование радикал-катиона. В случае взаимодействия протоноакцепторной молекулы с центром Бренстеда может произойти присоединение к ней протона и образование соответствующего положительного иона. Оба эти случая взаимодействия характеризуются образованием ионизованных форм адсорбированных молекул, которым соответствует появление в спектре новых полос поглощения, аналогичных полосам поглощения этих ионов в объемных средах, например в апротокпых и соответственно в протонных кислотах. Таким образом, задача анализа типа кислотных центров поверхности сводится к нахождению спектральных различий образования этих двух типов ионов. [51]
Например, мало отличаются спектры метиловых и этиловых эфиров одних и тех же кислот. Поэтому их очень трудно однозначно идентифицировать в смесях эфиров или солей жирных кислот. В таких случаях нужно провести омыление или же перевести соли в свободные кислоты и затем, используя другие методы анализа ( например, тонкослойную хроматографию или хроматографию на бумаге), осуществить идентификацию. Наличие таких полимеров в смеси или в сополимере определить трудно. Здесь необходимо воспользоваться методами разделения, а при анализе сополимеров - применить компенсационный метод. Увеличение внутрицепных взаимодействий между колебаниями соседних мономерных звеньев делает спектральные различия более четкими, что позволяет различать полимеры близкого химического строения. [52]
В предыдущих главах были рассмотрены возбуждение и распад возбужденных состояний отдельных молекул, а также соответствующие им спектры поглощения и излучения. В настоящей главе мы распространим наши рассуждения на агрегаты из этих молекул. Важно отметить главное отличие свойств возбужденных состояний отдельных молекул и молекулярных агрегатов. Между многими, хотя не всеми, спектральными свойствами небольших агрегатов из молекул и молекулярных кристаллов, с одной стороны, и свойствами отдельных молекул - с другой, можно провести прямую аналогию. Однако энергия взаимодействия между молекулами, сколь слабой она бы ни была, приводит к коллективному характеру поведения молекул в агрегате; коллективный отклик системы молекул воплощен в понятии об экситоне. Модель молекулярного экситона, которая применима к вандерваальсовым кристаллам ( например, полиаценам и твердым инертным газам), достаточно хорошо объясняет как спектральные различия, так и сходство между отдельными молекулами и их кристаллическими состояниями. [53]
Тем не менее предложенное отнесение объясняет некоторые опытные данные, например изменение спектров при кристаллизации и др. Сдвиг частоты и увеличение интенсивности полосы 837 слг1 в случае гевеи объясняются как колебание атома водорода, присоединенного к ненасыщенному углеродному атому, и обусловлены изменением сил, которые определяют колебание. В аморфном состоянии молекулярные цепи имеют, очевидно, большую тепловую подвижность, чем в упорядоченном кристаллическом состоянии; кроме того, в аморфном состоянии слабее проявляется влияние силового поля ближайших соседей и общего силового поля. Оба эти эффекта ведут к тому, что в спектре аморфного вещества, по сравнению со спектром кристаллического, полосы становятся более широкими и плоскими. Сказанное справедливо для многих других полос. Спектроскопические различия между а - и fi - модификациями гуттаперчи должны вызываться различиями молекулярных структур внутри кристаллита. На первый взгляд можно было бы предположить, что различия в спектрах могут быть объяснены различными структурами метиленовой цепи. Однако именно в этой области нельзя констатировать каких-либо заметных различий в спектрах а - и [ З - гуттаперчи. Это может быть вызвано тем, что рассматриваемые здесь колебания метиленовой группы состоят главным образом из движений водородных атомов, которые в основном не зависят от конфигурации углеводородной цепи. Экспериментально наблюдаемое различие в спектрах касается валентных колебаний СС-связи. Деформационные колебания СС-связи лежат при меньших волновых числах, чем те, для которых имеются экспериментальные данные. При дальнейших исследованиях ниже 650 см-1 должна появиться заметная разница в спектрах а - и р-гуттаперчи, которая позволит делать дальнейшие выводы о структуре гуттаперчи. Установленные до сих пор спектральные различия в области от 800 до 875 см-1 обусловлены разной структурой жестких участков молекулы. Разница в спектрах аморфной гевеи и гуттаперчи основана на цис - и троне-изомерии. Можно считать, что она связана с неподвижными участками молекулы, однако колебания подвижной цепи метиленовых групп также должны меняться, потому что молекулярное окружение ее водородных атомов изменяется в зависимости от реализации цис - или транс-формы. [54]