Cтраница 2
Тем не менее полученные данные в общем согласуются с теорией; например, при разложении метанола количество смеси СО Н2, образующейся в единицу времени при 253 С, уменьшается с увеличением содержания меди в никеле и подобная тенденция наблюдается также для разложения муравьиной кислоты. С другой стороны, разложению перекиси водорода благоприятствуют сплавы, богатые медью ( с заполненной d - зоной), что должно было бы свидетельствовать о переходе электронов в направлении от сплава к адсорбату. Однако этот вывод может оказаться неправильным в связи с тем, что на сплавах образуется окисная пленка. [16]
На взаимоотношения между температурой и теплотой активации было обращено особое внимание Дозе [33] при исследовании разложения метанола на катализаторе из окиси цинка. Реакция идет в две стадии. [17]
Пшежецкий [ 1 ( 04 ] также обнаружили уменьшение начальной ( каталитической активности ZnO для реакции разложения метанола после воздействия у-излуче-ния в атмосфере кислорода. [18]
Стиси и Элькин [423], сравнивая каталитическую активность поверхностей жидкого и твердого цинка, служащего катализатором при разложении метанола, указывают, что если указанная выше точка зрения верна, то плавление катализатора должно снижать его активность. [19]
Фрост, Иванников, Шапиро и Золотев [38] пробовали установить связь между структурами медных и цинковых катализаторов, применявшихся для разложения метанола. Рентгенограммы показали, что в то время как размеры решетки окиси цинка для всех изучавшихся катализаторов остались без изменения, в противоположность результатам Аборна и Дэвидсона [1], происходит расширение решетки меди с увеличением содержания в смеси окиси цинка; параметры решетки являются также функцией условий восстановления и длительности употребления катализатора. Вообще, это исследование указывает, что увеличение каталитической активности смешанных катализаторов не может быть приписано изменениям размеров решетки, но скорее должно быть приписано появлению на катализаторе мест, где нарушена правильность кристаллической решетки. Такие нарушения или деформации в кристаллической решетке могут легко происходить в смешанных катализаторах, а также могут быть стабилизованы. В зависимости от особенностей добавляемых ингредиентов эти нарушения или деформации изменяются по характеру для одного и того же катализатора. Эта проблема дальше изучалась Вагнером, Швабом и Штеге-ром [102], которые исследовали диаграммы Дебая-Шеррера, полученные для разных бинарных смешанных катализаторов и их компонентов, и нашли, что в случаях, когда может быть предположено структурное или содействующее влияние на кинетику реакции, смесь давала неизмененую решетку для обоих компонентов, напротив в тех случаях, когда кинетика обнаруживала замедляющее действие или анормальное влияние, рентгенограмма подтверждала присутствие химических соединений. [20]
Очевидно, образование углеводородов из метанола является вторичным процессом, идущим за счет окиси углерода и водорода, получающихся при разложении метанола. [21]
Такой скрытый катализ наблюдается при каталитическом жидкофазном гидрировании в присутствии стеара-тов металлов, при жидкофазном гидрогалогенировании ацетилена в присутствии солей ртути, разложении метанола в газовой фазе под действием паров цинка, бактерицидном действии ионов Ag и др. Обнаружение скрытых форм катализа позволяет считать, что область катализа в гомогенных средах значительно шире и многообразнее, чем это выявляют обычные эксперименты, проводимые без детального кинетического анализа. Шпитальского является надежной основой для такого анализа. [22]
При повышении температуры до 500 - 600 С в аналогичных условиях образуются значительные количества окиси углерода и 1водород, что может быть обусловлено разложением метанола. [23]
Первый случай наблюдается, например, для окисных катализаторов за счет обогащения или обеднения поверхности окисла кислородом по сравнению со стехнометрнческим составом, как то имеет место при разложении метанола па окиси цинка, или, что по сути тоже самое, за счет изменения концентрации анионных и катионных вакансий, как в реакции окисления СО на окислах марганца. Для кислотно-основных катализаторов такое влияние среды, как указывалось, связано с изменением функции кислотности поверхности от степени гидратации. Поскольку при реакциях гидратации-дегидратации имеет место равновесие гидратирован-ных и дегидратированных форм катализатора, а функция кислот ностн поверхности есть некоторая нелинейная функция от парциального давления водяного пара, то кинетическое уравнение реакции гидрации может иметь вид r - dC / dt & ( Я0) / [ Н2О ] Сп [ Н2О ] т, где п и т - эффективные порядки реакции по концентрациям субстрата и воды, а / [ Н2О ] - эмпирическая зависимость функции кислотности поверхности от парциального давления водяного пара. Очевидно, что, хотя в данном случае и не происходит фазового превращения катализатора, кинетика реакции может быть значительно усложнена. Аналогичные закономерности могут иметь место и при других видах влияния среды на поверхность катализатора. [24]
Для сохранения активности катализатора и обеспечения высокой селективности образования целевых продуктов процесс проводят в паровой фазе при атмосферном давлении и мольном соотношении метанол: фенол 0.6. При недостатке метанола снижается опасность образования полиметил фенолов, практически исключается разложение метанола. При этих условиях конверсия фенола 40 %, метанола 94 %, селективность образования о-крезола и 2 6-ксиленола составляет 66 и 19 % соответственно. При температуре ниже 280 С снижается конверсия фенола и в основном образуется анизол, а свыше 360 С снижается селективность орто-метилирования фенола. [25]
Сопоставляя различные реакции гидрирования и дегидрирования, протекающие на цинковых катализаторах, можно заметить связь прямых и обратных процессов, ускоряемых контактами на основе одного и того же элемента: гидрирование СС-связи, активированной сопряжением - и образованием этой связи при дегидрировании; гидрирование карбонильных соединений до спиртов - и дегидрирование последних; синтез и разложение метанола. [26]
Специалисты автомобильной промышленности прогнозируют следующую последовательность перехода с бензина, основного вида топлива в автомобильном транспорте в настоящее время, на водород, топливо будущего: постепенное увеличение применения МТБЭ и бензометанольных смесей с добавкой не более 5 % метанола ( на этом этапе не требуется изменение конструкции двигателя и автомобиля); применение бензометанольных смесей с содержанием метанола до 15 % и добавкой стабилизаторов; раздельная подача метанола и бензина; разложение метанола на борту автомобиля на Н2 и СО; чистый водород, находящийся в автомобиле в связанном состоянии или сжиженном виде. [27]
Разложение метанола на кобальтовом катализаторе процесса Фишера - Тропша. [28]
Во многих статьях -, посвященных синтезу метанола, рассматривается влияние состава катализатора на его активность и состав продуктов. Разложение метанола при атмосферном давлении применялось многими исследователями в качестве простого метода испытания катализаторов, и в некоторых случаях было получено очень хорошее соответствие между значениями активности в реакциях синтеза и разложения метанола. Ниже подробно излагаются данные о соотношениях между активностью катализатора ZnO-CuO и его составом. [29]
Известно, что цинк пр и испарении дает одиночные атомы. Нами было проведено разложение метанола в парах цинка. [30]