Cтраница 4
Что касается реакций в жидкой фазе, то этот механизм предложен лишь для случая фотохимического инициирования. Фрост и Олденберг 158 ] доказали фактическое присутствие гидроксильных радикалов при исследовании разложения паров перекиси водорода в электрическом разряде. Волмэн [59], исследовавший фотохимическое разложение перекиси водорода в паровой фазе, и Хаит и Таубе [60], изучавшие этот процесс в жидкой фазе, доказали, что в обоих случаях реакция протекает через образование радикала гидроксила. Предполагается, что гомогенное термическое разложение перекиси водорода также протекает в соответствии с этим процессом, однако доказательства являются либо косвенными, либо результаты не поддаются объяснению в связи с одновременным протеканием гетерогенного каталитического разложения, происходящего по тому же или по какому-либо другому механизму. Как показано в разделе о кинетике реакции, гомогенное термическое разложение обладает совершенно определенными энергетическими ограничениями. Таким образом, термическое разложение, наблюдавшееся в опытах Стоуна и Тейлора [62] по фотохимическому образованию гидроксильных радикалов из перекиси водорода, было, несомненно, гетерогенным. Отсутствие возможности термического гомогенного разложения пара перекиси водорода при низких концентрациях и температурах иллюстрируется также опытами Стоуна и Тейлора, показавших, что окись углерода не реагирует с паром перекиси водорода при температурах около 100, несмотря на одновременное гетерогенное разложение перекиси. Однако окись углерода интенсивно реагировала в том случае, когда систему облучали актиническим светом. Подробности процессов фотохимического и термического разложения ( как гомогенных, так и гетерогенных) описываются в следующей главе. Для большинства таких процессов считается общепринятым, что основную роль в них играют механизмы с радикалом гидроксила, причем в вышеприведенном материале заключаются экспериментальные и теоретические доказательства, подтверждающие такое предположение. [46]