Асимметрическое разложение
Cтраница 3
Для понимания механизма стереоспецифического ферментативного катализа, кроме примеров стереоспецифического оптически неактивного катализа и чисто асимметрического синтеза, следует рассмотреть также примеры асимметрического разложения рацематов под действием органических и неорганических катализаторов, воспроизводящих стереоспецифическое действие ферментов. [31]
Последнее обстоятельство, а также другие данные позволили предположить272 - 2ЯО - 2Р1, что реакция Розекталера является не асимметрическим синтезом, а асимметрическим разложением под действием фермента, образующегося при реакции рацемата. [32]
На первый взгляд кажется, что реакцию можно рассматривать как вариант асимметрического синтеза по Марквальду-Маккензи [705], заключающегося во взаимодействии рацемической кислоты с активным спиртом ( или основанием) с последующим асимметрическим разложением полученных диастереоизомеров. [33]
Результаты этих работ, а также наши контрольные опыты показали, что специфичность катализатора убывает со временем реакции, тогда как скорость рацемизации в контактном пространстве остается достаточно высокой, чтобы рацемизовать на активных центрах меди оптически-активную форму бутанола-2, возникшую на пограничных зонах медь / кварц в результате асимметрического разложения рацемата. [34]
Однако наибольший прогресс был достигнут в области неферментативного асимметрического разложения рацемата. [35]
Легко видеть, что даже в этом идеальном случае условие асимметрического синтеза ( неравенство III) не соблюдается. В реальных же условиях никогда не удается получить путем асимметрического разложения из 100 молей рацемата 50 молей одного или другого антипода. [36]
Последнее обстоятельство, а также другие данные позволили предположить272 280 281, что реакция Розенталера является не асимметрическим синтезом, а асимметрическим разложением под действием фермента, образующегося при реакции рацемата. Однако такое представление, по-видимому, ошибочно282 хотя бы потому, что под влиянием эмульсина образуется ( - г) - вращающий нитрил ( -) - миндальной кислоты, тогда как асимметрическое разложение / - нитрила приводит к образованию ( -) - нитрила () - миндаль-ной кислоты, и, следовательно, эти процессы идут различными путями. [37]
Из схемы реакций видно, что при превращениях замещенного пропанола осуществлен абсолютный асимметрический синтез тетрагидрофурилового спирта и спирана. Во второй реакции, хотя и исходили из рацемического фурилбутанола, но оптическая активность продуктов, выделенных в чистом виде, показывает, что здесь также протекал абсолютный асимметрический синтез, а не асимметрическое разложение рацематов. [38]
Из схем реакций видно, что при превращениях замещенного пропанола осуществлен абсолютный асимметрический синтез тет-рагидрофурилового спирта и спирана. Во второй реакции, хотя и исходили из рацемического фурилбутанола, но оптическая активность продуктов, выделенных в чистом виде, показывает, что здесь также протекал абсолютный асимметрический синтез, а не асимметрическое разложение рацематов. [39]
Последняя величина достигнута через 45 мин. Особенно велика скорость рацемизации при использовании для облучения зеленого света. То, что вращение получено за счет фотохимической асимметрической реакции, а не за счет асимметрического разложения образовавшегося рацемата-продукта присоединения хлора к тринитростильбену-доказано отсутствием поглощающей способности у рацемического продукта в области применяемых длин волн. [41]
Подводя итоги изложенных работ по фотохимическому абсолютному асимметрическому синтезу, следует отметить, что все изученные реакции были бимолекулярными. Характерным для этого вида асимметрического синтеза являются крайне малые величины полученных вращений, превышающие лишь в несколько раз ошибку измерений. Очевидно, в условиях фотохимического асимметрического синтеза, при активировании циркулярно-по-ляризованным светом обоих реагентов, трудно ожидать степени асимметризации, превышающей 1 - 3 %, тогда как при фотохимическом асимметрическом разложении рацематов получались гораздо большие значения. [42]
Подводя итоги изложенных работ по фотохимическому абсолютному асимметрическому синтезу, следует отметить, что все изученные реакции были бимолекулярными. Характерным для этого вида асимметрического синтеза являются крайне малые величины полученных вращений, превышающие лишь в несколько раз ошибку измерений. Очевидно, в условиях фотохимического асимметрического синтеза, при активировании циркулярно-по-ляризованным светом обоих реагентов, трудно ожидать степени асимметризации, превышающей 1 - 3 / 6, тогда как при фотохимическом асимметрическом разложении рацематов получались гораздо бэльшие значения. [43]
К - 1 будет образовываться целиком BI и практически все исходное соединение А будет переведено в 1-изо-мер. Концентрация А станет очень малой и равной приблизительно ер / К, но так как kA - малая, но конечная величина, то превращение А в Bd с малой скоростью вызовет уменьшение равновесной концентрации сив результате этого BI, начнет превращаться обратно в А. Поскольку разница в скоростях kA и ki обычно значительна, на кривой вращение - время после резкого подъема и достижения максимальной величины вращения наблюдается пологое снижение а до нуля. Сравнение обоих процессов - асимметрического синтеза и асимметрического разложения рацематов показывает, что соотношение времени достижения максимальной активности такт и времени, необходимого для рацемизации, ТРЭД, обозначенное через Н, равно Нас. K / 2 для асимметрического синтеза, а для разложения рацематов составит Яр. Поскольку К представляет собой большую величину, ffac. Отсюда следует, что путь асимметрического синтеза обеспечивает большую длительность существования оптической активности по сравнению с процессом разложения рацемата. Следовательно, по Куну, при биологических процессах асимметрический синтез представляет собой преимущественное направление возникновения оптически активных соединении. [44]
При частичном асимметрическом синтезе оптически-активное оединение в чистом виде ( или с содержанием некоторого избытка дного антипода) получают при помощи другого органического оединения известного или неизвестного строения ( ферменты), [ рисутствующего в оптически-активной форме и являющегося: родуктом жизнедеятельности организмов или генетически свя-анного с живой природой. Объяснить это явление ожно лишь на основании изучения условий осуществления аб-олютного асимметрического синтеза. Поэтому в настоящем обзо-е рассматривается также и асимметрическое разложение раце-атов под воздействием диссимметрических агентов в качестве еструктивного абсолютного асимметрического синтеза. Дей-гвие диссимметрических агентов при этом сводится к частич-ому выделению из рацемата одного антипода путем изоляции или азрушения другого. Ясно, что асимметрическое разложение ра-емата не может быть названо асимметрическим синтезом по той ростой причине, что в исходном рацемате уже содержатся в рав-ых количествах оба антипода. [45]
Страницы: 1 2 3 4