Cтраница 2
Причем в области низких концентраций противоиона в растворе эти цеолиты проявляют отчетливую селективность к катионам щелочноземельных металлов, при этом, как и для щелочных катионов, селективность убывает в ряду: клиноптилолит эрионит морденит. Между этими цеолитами существует значительное различие по избирательности в зависимости от размера противоиона. Для клиноптилолита характерна групповая селективность к катионам Ва2, Sr2 и Са2 со слабовыраженным различием в избирательности в зависимости от размера противоиона, а для морденита и эрионита селективность сильно зависит от радиуса входящего иона. [16]
Сравнением констант скорости внешнедиффузионного процесса с константами скорости внутридиффузионного процесса найдено, что в изученном интервале изменения концентрации раствора и при постоянстве других параметров скорость обмена Na - Cs контролируется различными механизмами: внутридиффузионным, смешанным и внешнедиффузион-ным, тогда как скорость обмена Na - К и Na - Li контролируется только внутридиффузионным механизмом, хотя при более низких концентрациях внешнего раствора также может лимитироваться смешанным или внешнедиффузионным механизмами. С увеличением размера проти-воиона граница перехода между механизмами, контролирующими скорость ионообменного процесса, смещается в сторону более концентрированных растворов. Это объясняется тем, что имеющее место увеличение константы скорости внешнедиффузионного процесса с повышением концентрации раствора происходит тем значительнее, чем больше размер противоиона, тогда как константа скорости внутридиффузионного процесса не зависит от концентрации раствора. [17]
Прежде всего для селективности имеет значение только часть энергии гидратации противоиона, вероятно от четверти до половины этой энергии, так как молекулы воды должны быть удалены только с той стороны противоиона, которая обращена к фиксированной группе. Поскольку, далее, затраты энергии на частичную дегидратацию возмещаются энергией электростатического взаимодействия, для селективности важна только разность между энергией гидратации и энергией электростатического взаимодействия. Более того, поскольку в обмене участвуют два противоиона, на селективность влияет только изменение этой разности при переходе от одного иона к другому, которое скорее всего совсем мало, поскольку изменение размера противоиона влияет на энергию гидратации и на энергию электростатического взаимодействия в одном и том же направлении. Наконец, дальнейшее снижение селективности обусловлено значительным конфигурационным объемом фиксированных групп, не участвующих в явлениях селективности, причем роль этого последнего фактора зависит от степени набухания ионита. [18]
Энергия активации возрастает с увеличением степени поперечной связанности ионита. Коэффициенты диффузии ионов внутри ионита на один или несколько порядков ниже, чем в разбавленных водных растворах. Сильное влияние оказывает величина заряда противоионов: чем заряд больше, тем меньше коэффициент диффузии. Скорость диффузии уменьшается с размерами противоионов и соответственно время обмена увеличивается от нескольких минут до недели. Размер зерен ионита и температура в равной степени влияют на скорость для пленочной диффузии и диффузии в зерне. [19]
Из данных табл. 2 видно, что при одном и том же составе раствора максимальное значение АМА имеет место для ионита в Na-форме. Это объясняется конкурирующим влиянием двух факторов: размера катиона и прочности удерживания им гидратной воды. Казалось бы, что наибольшим выигрышем энергии должен сопровождаться перенос соли Li А благодаря наименьшему радиусу катиона, но дегидратация противо-иона в ионной паре RS03 Li сопровождается большей затратой работы, и поэтому суммарный выигрыш энергии не так велик. В ионной паре RS03 Csr размер противоиона, наоборот, велик, но его дегидратация более выгодна, а поэтому суммарный эффект даже больше, чем для ЬГ. У Na сочетание обоих конкурирующих факторов наиболее оптимально. По этой причине концентрирование и разделение анионов выгоднее всего проводить на КУ-2 в Na-форме, что подтверждается экспериментально. [20]
Имеет значение также длина алифатической цепи между атомами кислорода, поскольку их сольватирующая способность обусловлена кооперативным эффектом двух атомов кислорода. Наибольший выход анион-радикалов получен для этиленгликолевых эфиров главным образом благодаря образованию стабильного пятичленного хелатного кольца. Растворители, имеющие строение типа О-С - О, являются слабыми сольватирующими агентами для катионов; обнаружено также, что константа равновесия будет низкой, если атомы кислорода разделены более чем двумя СЬЬ-группами, из-за неблагоприятного изменения энтропии. Отчасти это может зависеть от размера противоиона. Например, по Шатенштейну, константа равновесия для В К больше в 1 3-диметоксипропане, чем в 1 2-диметоксиэтане; для Na верно обратное. [21]
В растворе полиэлектролита присутствуют макроионы, заряженные группы которых связаны друг с другом химическими связями, и эквивалентное количество противоионов. При разбавлении растворов обычных электролитов расстояние между ионами возрастает, а силы взаимодействия падают. Для полиэлектролитов заряженные группы макроиона всегда расположены на небольших расстояниях друг от друга, что прежде всего и обусловливает особенности поведения растворов полиэлектролитов. Кроме того, размеры макроиона полиэлектролита на несколько порядков превышают размеры противоионов. [22]
В растворе полиэлектролита присутствуют макроионы, заряженные группы которых связаны друг с другом химическими связями, и эквивалентное количество противоионов. При разбавлении растворов обычных электролитов расстояние между ионами возрастает, а силы взаимодействия ослабевают. Для полиэлектролитов заряженные группы макроиона всегда расположены на небольших расстояниях друг от друга, что прежде всего и обусловливает особенности поведения растворов полиэлектролитов. Кроме того, размеры макроиона полиэлектролита на несколько порядков превышают размеры противоионов. [23]
Однако интересно отметить, что порядок реакционной способности для различных ионных пар в диоксане является обратным этому порядку в тетрагидрофуране. В плохом растворителе - диоксане - сольватация противоиона ничтожна. Наиболее реакцион-носпособна ионная пара с наименьшей кулоповской энергией связи между анионом и противоионом. Энергия связи уменьшается, а реакционная способность возрастает с увеличением размера противоиона. Внедрение мономера между анионом и его противоионом облегчается при уменьшении энергии связи между этими ионами. [24]
Следует, однако, отметить, что большая часть макропористых ионитов не является абсолютно жесткими материалами с постоянными размерами пор. Они обычно способны к ограниченному набуханию, что приводит к изменению радиусов и объемов пор ( и пустот) при дегидратации ионитов путем высушивания. Типичной является способность малых ионов металлов проникать в уплотненные участки макропористых ионитов, в то время как макромолекулы ( например, биополимеры) проникают и сорбируются лишь в каналах и пустотах при определенном соотношении размеров входных участков пор и размеров гидратиро-ванных макромолекул. Что касается ионов меньших размеров, то вероятность их проникновения в густосетчатые участки зависит как от размера противоионов, так и от свойств макропористых ионитов, степени сетчатости участков, окружающих макропоры. Обычно ионы антибиотиков с молекулярной массой 400 - 600 способны проникать в густосетчатые участки макропористых ионитов, хотя этот процесс протекает медленно и завершается связыванием лишь части фиксированных групп органическими противоионами в стенках макропористых структур. [25]
Прочность связи противоионов увеличивается от магния к барию через кальций и стронций и идет параллельно с уменьшением их молярных объемов в ионите. В том же порядке уменьшается растворимость сульфатов этих металлов. Одновалентные анионы образуют в фазе анио-нита ионные пары, что также объясняет хорошее поглощение катионитами противоионов серебра, таллия ( I) и свинца ( II) и избирательное поглощение калия дипикри-ламиновым ионитом. Мерой степени взаимного сближения функциональной группы с противоионом может служить свободная энергия образования ионита. Прочность связи зависит и от размеров иона, она растет с ростом размеров противоиона. Избирательность можно повысить, применяя молекулярные сита с определенным размером пор, не пропускающие крупные противоионы и пропускающие мелкие. [26]