Размер - боковая группа
Cтраница 2
Запас внутренней энергии молекулы этана в заторможенной кон-формации меньше, чем энергия заслоненного стереоизомера, что объясняется, в первую очередь, электростатическим отталкиванием однотипных боковых связей соседних метальных групп, наиболее сильно проявляющемся при их попарном расположении в заслоненном стереоизомере. Естественно предположить, что при увеличении размеров боковых групп ( заместителей атомов водорода) потенциальный барьер вращения должен возрасти, а при увеличении длины связи барьер должен уменьшиться. [16]
В ферментативной реакции картина выглядит по-другому. На рис. 14 сопоставлены величины стандартной свободной энергии активации ( Д G i) для ряда субстратов, различающихся размерами н-ал-кильной боковой группы R, с соответствующими инкрементами стандартной свободной энергии переноса этой группы из воды в органический растворитель ( Д0 кстр ( см. раздел Экстракционная модель в гл. [18]
Если бы барьер имел внутримолекулярную природу, то он был бы одинаковым для всех полиэфиров, так как вращение во всех случаях происходит вокруг С - О-связи. Заместители в кольце ( водород или другие) должны взаимодействовать с соседними сегментами, с которыми они химически не связаны. Естественно, что величина барьера увеличивается с повышением размеров боковой группы. [19]
Такие боковые группы могут создавать затруднения в перемещении молекул друг относительно друга. Однако ри этом мы можем получать и увеличение рыхлости упаковки ( молекул за счет увеличения среднего расстояния между осями цепочек; наиболее простое предположение о том, что увеличение размера боковых групп должно всегда повышать температуру размягчения, оправдывается не всегда - укрупнение боковой группы может и снизить нагревостойкость. [20]
К первой группе относятся полимеры, которые под действием излучения сшиваются ( вулканизуются) с образованием трехмерной молекулярной сетки; при этом уменьшается растворимость и теряется способность переходить в вязко-текучее состояние: полиэтилен, поливинилхлорид, каучуки ( кроме бутилкаучука), полистирол. Вторую группу составляют полимеры, претерпевающие под действием излучения суммарный процесс деструкции: полиизобутилен и бутилкау-чук, полиметакрилаты, политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен. Наличие четвертичных атомов углерода в главных цепях макромолекул способствует расщеплению последних, а присутствие ароматических групп - стабилизации вследствие передачи к ним поглощенной макромолекулой энергии и ее рассеяния; при увеличении размеров боковых групп в ряду полимеров одной природы возрастает относительная роль процессов сшивания. [21]
 |
Значения коэффициентов проницаемости для некоторых систем газ - полимер при 25 С [ в м2 / ( с - Па-1017 или в см2 / ( с-кгс / см2 - 108 ]. [22] |
Величина коэффициента газопроницаемости, так же как и коэффициента диффузии, в основном, определяется гибкостью цепи макромолекулы и энергией межмолекулярных связей. Все факторы, уменьшающие энергию межмолекулярных связей, одновременно способствуют увеличению коэффициентов проницаемости, и наоборот. Так, введение в боковые группы полярных заместителей - ОН, - СООН, - МН2 и др. приводит к снижению газопроницаемости. Увеличение размеров боковых групп ( до известного предела) без изменения их химической природы способствует повышению проницаемости. Наличие периодически повторяющихся двойных связей в основной цепи молекулы эластомера повышает ее гибкость и увеличивает проницаемость, поэтому полидиены при прочих равных условиях более газопроницаемы, чем полиолефины. Эластомеры, молекулы которых имеют симметрично расположенные заместители при каждом углеродном атоме основной цепи, характеризуются малой проницаемостью. [23]
В результате изучения свойств веществ, образующих угольную пластическую массу малометаморфизированных углей [13], установлено, что эти вещества обладают низкой температурной стабильностью. Причина отсутствия или появления слабых признаков пластических свойств у длиннопламенных углей, очевидно, состоит в том, что длинные боковые цепи, а также циклические периферийные кольца, отщепляясь от ядра молекулы, образуют вещества, неустойчивые при высоких температурах. В результате их разрушения образуются новые вещества с низкими молекулярными массами, покидающие реакционную зону в виде газов и паров. С повышением стадии метаморфизма уменьшаются размеры отщепляющихся боковых групп элементарных структурных единиц угля и вследствие этого образуются вещества, более стабильные по сравнению с теми, которые образуются при термической деструкции, например, длинно-пламенных углей. Часть образовавшихся веществ составляет жидкоподвижную фазу угольной пластической массы. [24]
Как видно из табл. 3, энергия активации возрастает с понижением температуры. Сопоставление значений АЯа для ПММА и ПВА при температурах, одинаково удаленных от Tg этих полимеров, показывает, что энергия активации определяется не только температурой, но и молекулярным строением полимера. Так, при Tg 130 энергии активации ПММА и ПВА составляют соответственно 47 1 и 22 9 ккал / моль. Как указывалось Портером и Джонсоном [29, 30], важную роль может играть, например, размер боковых групп в макромолекуле. Но даже с учетом этого обстоятельства столь большое различие в значениях энергии активации ПММА и ПВА представляется неожиданным, особенно если учесть близость химического строения этих полимеров. [25]
Часто дополнительно вводимые группы выбирают так, чтобы изменить реакционную способность гостя. Наличие гидроксильной группы вблизи центра парафиновой цепи, например во вторичных спиртах - деканоле-5, тридеканоле-6 и тетрадеканоле-7 или в ри-цинолевой кислоте, 12-гидрокси - Д9 - октадеценовой кислоте ( из касторового масла), не полностью исключает образование комплекса мочевины. Этот процесс позволяет разделять первичные и вторичные спирты путем увеличения длины прямой цепи в первичных спиртах и одновременного увеличения размера боковой группы во вторичных спиртах. [26]
Страницы: 1 2