Cтраница 2
За исключением скандия соли этих металлов, образованные даже со слабыми кислотами, трудно гидролизуются. Для отделения иттриевых от церитовых земель наиболее важное значение имеет ббльшая растворимость двойных сульфатов элементов иттриевой группы. Получение двойных нитратов при обыкновенной температуре затруднительно. [16]
Рассмотрим вначале флуоресценцию трехвалентных ионов. Для возбуждения применен свет вольтовой дуги с железными электродами. Церий является единственным элементом церитовых земель, который флуоресцирует; он светится в перле буры синим светом. Европий дает интенсивно красное, самарий - красновато-желтое и гадолиний - оранжево-желтое свечение. [17]
За исключением скандия соли этих металлов, образованные даже со слабыми кислотами, трудно гидролизуются. Для отделения иттриевых от церитовых земель наиболее важное значение имеет ббльшая растворимость двойных сульфатов элементов иттриевой группы. Получение двойных нитратов при обыкновенной температуре затруднительно. Хлориды кристаллизуются с 6 молекулами воды и при нагревании до 120 они теряют воду и хлористоводородную кислоту, превращаясь в нерастворимые основные хлориды типа YOCl. [18]
Отделение остальных редких земель типа RX3 друг от друга разнообразно. Церитовые земли образуют с ним двойные соли, нерастворимые в насыщенном растворе KSOJ, тогда как двойные соли иттриевых земель растворимы. Если есть смесь земель обеих групп, то церитовые земли отчасти растворяются, а часть иттриевых земель остается в осадке. Легко также получаются пересыщенные растворы. Лекок производил дробление осаждением сернокислых растворов земель, прибавляя K2SO и спирта, и отделил таким образом друг от друга элементы ТЬ, Dy, Но и Ег. Муравьинонислые соли церитовых земель в воде с трудом растворяются, соли гадолинитовых ( иттриевых) земель растворимы легче, или даже очень легко. Этот прием тем неудобен, что легко образуются пересыщенные растворы. Урбэн пользуется для отделения редких земель неодинаковою растворимостью их ацетиляцетоновых солей и этилсульфоно-вых соединений. Двойные азотнокислые соли аммония были применены впервые Менделеевым ( 1873) для отделения лантана от дидима. Из смеси обеих кристаллизуется в присутствии свободной азотной кислоты прежде двойная соль лантана. Ауэр фон - Вельсбах пользовался таким же раствором и разложил дидим на празеодим, двойная соль которого кристаллизуется с двойною солью лантана, и на неодим, двойная соль которого остается в маточном растворе. Кристаллизацию надо повторять несколько сот раз. Чем слабее основные свойства земли, тем легче вообще растворяются двойные соли. [19]
В ряду церитовых металлов смесь окисей, полученная путем прокаливания оксалатов, выделенных из какого-нибудь типичного минерала, окрашена в буровато-красный цвет и может рассматриваться как содержащая соли трехвалентных металлов с четырехвалентным церием в качестве кислотного компонента. Церий является единственным членом этой группы, образующим устойчивую окись или соль в четырехвалентном состоянии. При более высоких температурах окиси становятся кристаллическими, о рц температуре вольтовой дуги они слепка летучи. Церитовые земли являются сильными основаниями и выделяют аммиак из солей аммония даже на холоду. Ги-дроокись лантана является примерно таким же сильным основанием, как и гидроокись кальция, но - основность уменьшается в ряду в следующем порядке: трехвалентный церий, празеодим, неодим, самарий. Четырехвалентный церий образует амфотерную гидроокись; по своей силе он занимает промежуточное положение между гидроокисями циркония ц тория. [20]
В ряду церитовых металлов смесь окисей, полученная путем прокаливания оксалатов, выделенных из какого-нибудь типичного минерала, окрашена в буровато-красный цвет и может рассматриваться как содержащая соли трехвалентных металлов с четырехвалентным церием в качестве кислотного компонента. Церий является единственным членом этой группы, образующим устойчивую окись или соль в четырехвалентном состоянии. При более высоких температурах окиси становятся кристаллическими, о ри температуре вольтовой дуги они слепка летучи. Церитовые земли являются сильными основаниями и выделяют аммиак из содей аммония даже на холоду. Гидроокись лантана является примерно таким же сильным основанием, как и гидроокись кальция, ио - основность уменьшается в ряду в следующем порядке: трехвалентный церий, празеодим, неодим, самарий. Четырехвалентный церий образует амфотерную гидроокись; по своей силе она занимает промежуточное положение между гидроокисями циркония ц тория. [21]
В частности, Менделеевым было предсказано существование наиболее легкого элемента группы редких земель - - эка-бора ( скандия), предложены новые значения для атомных весов лантаноидов и установлена их валентность. Как известно, экабор и его свойства были предсказаны Менделеевым во всех подробностях. Положение этого элемента в таблице Менделеева после бора и алюминия и между кальцием и титаном определяло не только его атомный вес ( 44 - 45); Менделеев предвидел, что металл не должен быть летуч и не будет разлагать воды при обычной температуре; что его удельный вес должен равняться 3 0, его окись состава R2O3 будет термически устойчива, нерастворима в воде и растворима в кислотах, а его сульфат не даст квасцов, но все же будет обладать способностью к образованию двойных калиевых солей. Когда в 1879 г. Нильсон [8] открыл в иттербии, выделенном из церитовых земель, скандий, ему оставалось только сравнить его свойства со свойствами экабора, которые столь гениально предвидел Менделеев, чтобы убедиться, что перед ним действительно новый элемент. И если в его наименовании не была отражена роль Менделеева ( как и в трех других аналогичных случаях с экаалюминием - галлием, экасилицием - германием и двимарганцем - рением), то в этом лишний раз сказалось стремление буржуазных ученых умалить значение русских авторов и скрыть плоды их деятельности. [22]
Отделение остальных редких земель типа RX3 друг от друга разнообразно. Церитовые земли образуют с ним двойные соли, нерастворимые в насыщенном растворе KSOJ, тогда как двойные соли иттриевых земель растворимы. Если есть смесь земель обеих групп, то церитовые земли отчасти растворяются, а часть иттриевых земель остается в осадке. Легко также получаются пересыщенные растворы. Лекок производил дробление осаждением сернокислых растворов земель, прибавляя K2SO и спирта, и отделил таким образом друг от друга элементы ТЬ, Dy, Но и Ег. Муравьинонислые соли церитовых земель в воде с трудом растворяются, соли гадолинитовых ( иттриевых) земель растворимы легче, или даже очень легко. Этот прием тем неудобен, что легко образуются пересыщенные растворы. Урбэн пользуется для отделения редких земель неодинаковою растворимостью их ацетиляцетоновых солей и этилсульфоно-вых соединений. Двойные азотнокислые соли аммония были применены впервые Менделеевым ( 1873) для отделения лантана от дидима. Из смеси обеих кристаллизуется в присутствии свободной азотной кислоты прежде двойная соль лантана. Ауэр фон - Вельсбах пользовался таким же раствором и разложил дидим на празеодим, двойная соль которого кристаллизуется с двойною солью лантана, и на неодим, двойная соль которого остается в маточном растворе. Кристаллизацию надо повторять несколько сот раз. Чем слабее основные свойства земли, тем легче вообще растворяются двойные соли. [23]
Техническое применение редких земель еще очень незначительно. Двуокись церия примешивают к окиси тория ( 1 / 0СеО2 на 99 % ThO2j, чтобы придать ей в ауэровских и керосиновых калильных лампах сильное лучеиспускание. Кроме того СеО2 применяется для окрашивания стекла в желтый цвет и при печатании черною анилиновою краскою. Дидим служит для обесцвечивания стекол. Наконец, сырая смесь церитовых земель ( получаемая из монацита в виде побочного продукта при приготовлении азотнокислого тория) употребляется для приготовления легкоплавких, сопротивляющихся изменениям температуры стекол, а также в производстве глиняных изделий. Смесь ( из того же остатка) церитовых и гадолннитовых металлов применяли Веисс и Айхель подобно Al для восстановления множества окислов; Fe, Mn, Сг, Мо, V и Та восстанавливаются легко и могут быть получены в чистом виде, если соблюдена надлежащая пропорция. [24]
Количественное разделение церитовых и иттриевых земель, хотя и неполное, достигается осаждением сернокислым калием. Двойные соли сернокислых церитовых земель и сернокислого калия очень трудно растворимы в избытке K. Азотнокислый раствор, в котором нет тория, сгущают до содержания в нем примерно 20 / 0 окисей, вливают в избыток насыщенного раствора K. После 24 часового стояния отфильтровывают церитовые двойные соли и промывают их насыщенным раствором K. Осаждая соединенные фильтраты аммиаком, получают гидраты иттриевых земель. Их растворяют в соляной кислоте ( следует избегать избытка кислоты, в которой щавелевокислые соли иттриевых земель легко растворимы) и осаждают щавелевой кислотой. Прокаленная щавелевокислая соль дает содержание иттриевых окисей, а разность между их весом и весом исходного количества окисей дает содержание церитовых земель. [25]