Кинетическое размывание
Cтраница 2
Следует отметить два важнейших достижения в этой области. Первое из них состоит в аналитическом решении кинетико-динамических задач и введении критериальных параметров, определяющих условия образования резких границ зон веществ и полного выхода компонентов при десорбции с учетом кинетического размывания границ хрома-тографических зон. Если для высокоэффективной элюционной хроматографии необходимо было создать условия для квазиравновесного режима с получением симметричных зон веществ, что достигалось путем использования малых размеров гранул сорбентов или носителей на уровне микрометров, то для крупномасштабной препаративной хроматографии необходимо было найти максимально допустимые размеры зерен, при которых в каждой системе осуществлялось бы достаточное приближение к квазиравновесному режиму с полным выходом компонентов в виде элюата высокой концентрации. Такие критерии, учитывающие кинетические и равновесные особенности системы, а также скорость протекания раствора, геометрические характеристики зерен и колонки, показали, что для органических ионов с молекулярной массой от 100 до 1000 дальтон, для которых коэффициент диффузии высокоспецифических и технически удобных ионитов близок к 10 - 8 см2 - с-1, длина диффузионного пути ионов не должна превышать десятков микрометров в процессах, приближающихся к квазиравновесным при рациональных скоростях протекания через колонку. Этот анализ позволил поставить и успешно решить вторую задачу - создать иониты, которые могли бы использоваться в колонках без повышенного давления для осуществления квазиравновесного динамического процесса во фронтальной хроматографии. [16]
В препаративной колонке условия работы различных участков существенно различны. В то время как начальные участки колонки всегда работают в условиях перегрузки разделяемой смесью, локальная концентрация разделяемого вещества на последующих участках постепенно уменьшается вследствие раздвижения индивидуальных полос и их кинетического размывания. [17]
В препаративной коленке условия работы различных участков существенно различны. В то время как начальные участки колонки всегда работают в условиях перегрузки разделяемой смесью, локальная концентрация разделяемого вещества на последующих участках постепенно уменьшается вследствие раздвижения индивидуальных полос и их кинетического размывания. [18]
 |
Элютивно-вытесни-тельная хроматография. [19] |
Понятен и физический смысл этого явления. При малой скорости движения компонента ( Fc w) пятно мало подвигается, поэтому и мало размывается, а при большой скорости движения ( Fcu) вещество почти не участвует в явлениях переноса, и поэтому нет и кинетического размывания. Одновременно в этом случае наблюдается максимальное продольное размывание, поскольку большая часть вещества находится с подвижной фазой, где только и действуют продольные факторы размывания. [20]
Понятен и физический смысл этого явления. При малой скорости движения компонента ( г. 0 ы) пятно мало продвигается, поэтому и мало размывается, а при большой скорости движения ( v u) вещество почти не участвует в явлениях переноса, а поэтому нет и кинетического размывания. [21]
Избирательное поглощение одного или группы веществ в сорб-ционной колонке протекает по законам динамики, описанным для фронтального процесса. Решающим фактором в дополнение к избирательности является образование резкой границы фронта зоны сорбируемого компонента. Если кинетическому размыванию зоны не противопоставляется равновесное обострение, то поглощающийся компонент начинает очень быстро проскакивать через колонку задолго до ее насыщения этим веществом. При механизме обострения и удачном выборе кинетических параметров ( скорость протекания раствора, размер зерен сорбента и др.) проскок сорбируемого вещества начинается лишь после того, как большая часть колонки будет насыщена этим компонентом по отношению к исходному раствору. [22]
Только лишь движение средней части зоны или же средней части размывающегося фронта происходит согласно законам равновесной хроматографии. Наконец, если равновесная теория подсказывает размывание границ хроматографических зон, то законы их деформирования должны быть определены полной теорией хроматографии. Однако подобные процессы не представляют никакой практической ценности, так как комбинация равновесного и кинетического размывания зон веществ приводит не к разделению, а к перемешиванию веществ в колонке. [23]
В предыдущем параграфе было показано ( стр. В этом же направлении влияет соответствующее геометрическое и химическое модифицирование адсорбентов и носителей. Поэтому мы рассмотрим теперь искажения хроматографической полосы в рамках теории равновесной хроматографии, предполагая, что в соответствующих газо-хроматографических опытах соблюдены условия, практически устраняющие диффузионное и кинетическое размывания хроматографической полосы. В этих условиях исследование искажений хроматографической полосы позволяет получить сведения об изотермах адсорбции или растворимости и о многих других важных термодинамических свойствах адсорбционных систем и растворов. [24]
В предыдущем параграфе было показано ( стр. В этом же направлении влияет соответствующее геометрическое и химическое модифицирование адсорбентов и носителей. Поэтому мы рассмотрим теперь искажения хроматографической полосы в рамках теории равновесной хроматографии, предполагая, что в соответствующих газо-хроматографических опытах соблюдены условия, практически устраняющие диффузионное и кинетическое размывания хроматографической полосы. В этих условиях исследование искажений хроматографической полосы позволяет получить сведения об изотермах адсорбции или растворимости и о многих-других важных термодинамических свойствах адсорбционных систем и растворов. [25]
В предыдущем параграфе было показано ( стр. В этом же направлении влияет соответствующее геометрическое и химическое модифицирование адсорбентов и носителей. Поэтому мы рассмотрим теперь искажения хроматографической полосы в рамках теории равновесной хроматографии, предполагая, что в соответствующих газо-хроматографических опытах соблюдены условия, практически устраняющие диффузионное и кинетическое размывания хроматографической полосы. В этих условиях исследование искажений хроматографической полосы позволяет получить сведения об изотермах адсорбции или растворимости и о многих других важных термодинамических свойствах адсорбционных систем и растворов. [26]
Преодоление кинетических затруднений является важнейшей экспериментальной задачей в элютивной хроматографии. С этой целью эдкшруюптий раствор пропускается через колонку с минимальной скоростью вплоть до 2 - 3 мл / см2 час. Здесь осуществляется приближение к равновесному процессу, причем ограничение в снижении скорости протекания лимитировано, с одной стороны, продольной диффузией вещества вдоль колонки и, с другой - длительностью времени эксперимента. Существенную роль в достижении малого размывания зон играет измельчение сорбента. Дальнейшее уменьшение размеров зерен приводит к высокому сопротивлению столба сорбента протекающего раствора. Немаловажное значение в хроматографическом процессе имеет борьба с гидродинамической нестабильностью - непостоянством скорости течения раствора в различных участках сечения колонки. Для преодоления этого затруднения используются сорбенты в виде сферических гранул. Существен в этом отношении также метод заполнения колонки. Для равномерного заполнения колонки сорбентом используется медленная седиментация набухших в растворителе зерен. Методы борьбы с кинетическим размыванием зон в газовой и тонкослойной хроматографии описаны в соответствующих главах. [27]
Преодоление кинетических затруднений является важнейшей экспериментальной задачей в элютивной хроматографии. С этой целью элюирующий раствор пропускается через колонку с минимальной скоростью вплоть до 2 - 3 мл / см2 час. Здесь осуществляется приближение к равновесному процессу, причем ограничение в снижении скорости протекания лимитировано, с одной стороны, продольной диффузией вещества вдоль колонки и, с другой - длительностью времени эксперимента. Существенную роль в достижении малого размывания зон играет измельчение сорбента. Дальнейшее уменьшение размеров зерен приводит к высокому сопротивлению столба сорбента протекающего раствора. Немаловажное значение в хроматографическом процессе имеет борьба с гидродинамической нестабильностью - непостоянством скорости течения раствора в различных участках сечения колонки. Для преодоления этого затруднения используются сорбенты в виде сферических гранул. Существен в этом отношении также метод заполнения колонки. Для равномерного заполнения колонки сорбентом используется медленная седиментация набухших в растворителе зерен. Методы борьбы с кинетическим размыванием зон в газовой и тонкослойной хроматографии описаны в соответствующих главах. [28]
Страницы: 1 2