Разность - теплота - растворение
Cтраница 3
Теплота этого процесса не может быть измерена в калориметре непосредственно, так как скорость образования CuSO4 - 5H O мала. Практически теплоты образования кристаллогидратов определяют по разности теплот растворения безводной соли и кристаллогидрата в большом количестве воды. [31]
Так как речь идет о растворении одной и той же соли в тяжелой и обычной воде, то первое слагаемое в обоих случаях одинаково. Так как дипольные моменты D20 иН20 практически одинаковы, то можно пренебречь вкладом электростатического слагаемого в изотопную разность теплоты растворения. В качестве приближения можно, по-видимому, также принять, что энергия донорно-акцепторного взаимодействия определенного иона с атомами кислорода молекул D2016 и Н2018 одинакова. Тогда получается, что изотопный эффект в теплоте растворения должен определяться различием энергии разрыва водородных связей в тяжелой и обычной воде. [32]
Кристаллические полимеры могут быть получены в виде изотропного куска, а также в виде изотропных или анизотропных волокон и пленок. Изучение растворимости кристаллических полимеров в низкомолекулярных растворителях показало [39], что, несмотря на заметные величины теплот растворения, разности теплот растворения неориентированных ( изотропных) и ориентированных ( анизотропных) образцов кристаллических полимеров малы и для разных полимеров могут иметь противоположные знаки. [33]
 |
Наблюдаемые и рассчитанные энергии активации для реакций в ацетоновом растворе. [34] |
Для теплот, соответствующих удалению этих четырех растворенных веществ из ацетонового раствора, имеются лишь приближенные оценки. Первое выражение в скобках можно принять равным разности теплот испарения, составляющей - 0 7 ккал. Из разности теплот растворения калиевых солей в ацетоне ( 1 и - 2 ккал) и из постоянных, приведенных в табл. 8.13, можно приближенно оценить член во вторых скобках: - 14 ккал. Наблюдаемое значение равно 1 44 ккал. Учитывая, что сравниваются довольно большие значения и что оценка этих величин в значительной степени умозрительна, следует признать расхождение между этими результатами достаточно приемлемым. [35]
Теплота этого процесса не может быть измерена в калориметре непосредственно, так как скорость образования Си5О4 - 5НгО мала. При образовании устойчивого кристаллогидрата теплоту гидратации можно определить калориметрически. Практически теплоты образования кристаллогидратов определяют по разности теплот растворения безводной соли и кристаллогидрата в большом количестве воды. Снас-С) близко к нулю. [36]
Положение прямых в графике температурной зависимости на взятой неподвижной фазе зависит только от природы идентифицируемого вещества. Коэффициенты в уравнениях ( 5), ( 6) и ( 7) являются характерными для каждого индивидуального вещества. Коэффициент В ( энтальпийная составляющая) пропорционален теплоте растворения ( Qp / 2 3 - R), и соответственно, b будет пропорционален разности теплот растворения вещества и стандарта AQp Qp. [37]
Различия в абсолютных величинах растворимости парафинов в пентадекане и ПФП сказываются на избирательности этих жидкостей по гомологическому ряду н-парафинов. Экспериментальные данные показывают, что фторированная неподвижная фаза обладает меньшей избирательностью, чем пентадекан. Из термодинамических данных следует, что основной причиной ухудшения избирательности является изменение избыточной энтропии вращения разделяемых веществ. Разность теплот растворения н-парафинов практически одинакова на каждой из сравниваемых неподвижных фаз. Возросшая жесткость неподвижной фазы приводит к увеличению торможения свободного вращения каждой дополнительной метиленовой группы, прибавляющейся по гомологическому ряду. В результате избирательность неподвижной фазы падает. [38]
В работе [5] освещается термодинамика растворения сферических молекул в пентадекане при небольших концентрациях. Сравнение относительных теплот растворения отдельных галогенпроизводных показывает ряд важных особенностей перфторированной неподвижной фазы. Известно, что хлороформ способен за счет своего активного водорода образовывать водородные связи. Данные табл. 2 показывают, что разность теплот растворения в ПФП на 0 6 ккал / моль больше той же величины для пентадекана. Так как четырех-хлористый углерод не имеет в составе молекулы водорода, то можно полагать, что выигрыш в теплоте растворения характеризует энергию водородной связи между хлороформом и ПФП. Слабые водородные связи с фтором образуют и другие галогенпроизводные углеводородов - дихлорэтан и три-хлорэтилен. Атомы водорода в этих молекулах активизированы атомами хлора, которые, оттягивая на себя электроны с атома углерода, повышают подвижность связанного с ним водорода. Атом водорода в трихлорэтилене подвижен, как и в хлороформе. На это указывает одинаковая величина выигрыша теплоты растворения хлороформа и трихлорэтилена. В 1 2-дихлорэтане атомы хлора не имеют возможности создать такую же подвижность атомов водорода в молекуле, так как на один атом водорода приходится не 3 атома хлора ( как в хлороформе или в трихлорэтилене), а всего лишь / а - Соответственно этому выигрыш в теплоте растворения по сравнению с четыреххлористым углеродом меньше: всего 0 7 ккал / моль на 4 атома водорода. [39]
Как мы видим, эти величины близки друг к другу, но заметно отличаются от той, которая получена путем кинетических измерений. В основе этого различия могут лежать две причины. Во-первых, не исключено, что при распаде гидроперекиси циклогексила диссоциация О О-связи не является стадией, лимитирующей скорость процесса. Это может быть, например, следствием того, что распад гидроперекиси частично протекает как цепная реакция. Во-вторых, может сказываться межмолекулярное взаимодействие в жидкой фазе. При одной и той же температуре энергия диссоциации в газовой и жидкой фазах должна отличаться на разность теплот растворения исходного вещества и свободных радикалов, на которые оно распадается. Для случая гидроперекиси, одним из продуктов распада которой является сильно полярный гидроксильный радикал, следует ожидать, что теплота растворения продуктов распада будет выше, чем теплота растворения исходного вещества. Следствием этого явится уменьшение энергии диссоциации О-О - связи. В настоящее время трудно сделать строго обоснованный выбор в пользу того или другого объяснения. [40]
Страницы: 1 2 3