Разность - энергия - поворотные изомер
Cтраница 2
Совиадение с опытом достаточно хорошее. Таким образом, теория Онзагера и теория Кирквуда приводят к согласующимся с опытом понижениям разностей энергий поворотных изомеров. Полярные изомеры стабилизуются в жидкости или в растворе. [16]
Интересны также результаты термодинамических исследований. Они показывают, что г ( ыс-форма несколько более стабильна, чем гош-форма, и что разность энергий поворотных изомеров в случае фторсодержащих соединений несколько больше соответствующей величины для хлорсодержащих соединений. Казалось бы, дипольное отталкивание между атомами кислорода и фтора будет значительно больше, чем в случае хлора, на самом деле это неверно. Может быть, большее отталкивание перекрывается соответствующим усилением взаимодействия между атомом фтора и эфирным кислородом в гош-конфигурации. [17]
 |
Поворотные изомеры 1 2-дихлорэтана. [18] |
Таким образом, М. В. Волькенштейн рассматривает линейную макромолекулу не как случайно закрученную цепочку, а как своеобразную смесь поворотных изомеров. Он считает, что в цепочке макромолекул осуществимы не любые повороты вокруг отдельных звеньев, а лишь повороты а определенные углы, приводящие к появлению относительно устойчивых поворотных изомеров. Гибкость цепочки и, следовательно, важнейшие свойства полимеров определяются разностями энергий поворотных изомеров. [19]
Такое разделение на термодинамику и кинетику может быть проведено лишь в нулевом приближении. В действительности эти свойства тесно связаны друг с другом, что можно иллюстрировать следующими несложными рассуждениями. В рамках поворотно-изомерной теории термодинамическая гибкость зависит только от относительных глубин потенциальных ям, от разности энергий поворотных изомеров, но не зависит от высоты потенциальных барьеров. Напротив, кинетические явления определяются именно этими барьерами. Однако, если мы учтем в поворотно-изомерном рассмотрении и крутильные колебания, то барьеры окажутся играющими существенную роль и в термодинамике, так как частота крутильного колебания зависит от крутизны стенок ямы, которая непосредственно связана с высотой барьеров. В теории С. Е. Брес-лера и Я. И. Френкеля, характеризующей равновесную гибкость жестких цепей, непосредственно фигурирует именно высота барьера. Наконец, очевидно, что если бы барьеры были очень высоки, поворотная изомеризация оказалась бы вообще невозможной и потеряло бы смысл само понятие термодинамической гибкости. Следовательно, термодинамические свойства в той или иной мере связаны с высотами барьеров, а значит и с кинетическими свойствами. [20]
Очевидно, чтобы определить полностью У ( р) для этана и пс добных ему молекул, нам нужно знать одну величину VQ - та называемую высоту потенциального барьера, препятствующу ] свободному вращению. В случае 1 2-дихлорэтана и подобных ем молекул УХ2Э - 3X2Y для определения У ( ф) нужно знать тр величины - высоты потенциальных барьеров V0 и Vl и величин V2, которая представляет собой разность энергий транс - и гош-кон фигурации молекулы. Определение этих величин возможно пр использовании ряда экспериментальных методов. Потенциальны барьеры внутреннего вращения, аналогичные барьеру VQ для этан или барьерам V0 и У для 1 2-дихлорэтана, для разных молеку, имеют значения, лежащие, как правило, в интервале 0 - 50 кДж / моль, а разности энергий поворотных изомеров, подобны разности энергий транс - и гош-изомеров 1 2-дихлорэтана, состав ляют, как правило, 0 - 10 кДж / моль. [21]
Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа ( - СНз-CHR -) ( например, полистирол, см. рис. 3.1) и ( - СН2 - CR2 -) п определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков R. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгено-структурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лишь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорошо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут - цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слишком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров; напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [22]
Страницы: 1 2