Cтраница 3
Уже отмечалось, что в случае диффузионных потенциалов мы имеем дело с неравновесными системами, так как разность концентраций порождает постоянную направленную диффузию вещества. В противоположность диффузионному, доннанов потенциал представляет собой в полном смысле слова термодинамически равновесную разность потенциалов, которая может быть рассчитана из общих термодинамических закономерностей Гиб-бса - Гельмгольца. [31]
Ряд титриметриче-ских методов анализа с электрохимическим определением точки эквивалентности описан в предыдущем разделе. Кроме этого существует большая группа методов, в которых аналитический сигнал обеспечивается протеканием электрохимического процесса: кулонометрия - измерение количества электричества, по-тенциометрия - измерение равновесных разностей потенциалов, волътамперометрия - измерение силы тока в зависимости от потенциала электрода. [32]
Это могло быть вызвано медленной диффузией к поверхностям следов посторонних примесей, частично нейтрализующих начальные потенциалы; но, учитывая соображения, выдвинутые Дином, Гатти и Райдилом ( см. Приложение), представляется более вероятным, что это было обусловлено переходом ионов из водной в органическую фазу, вызывающим компенсацию первоначально возникших адсорбционных потенциалов. Эти авторы указывают, что, если один или несколько ионов способны проникать через поверхность раздела и приходить в равновесие по обе ее стороны, то адсорбция не может создать постоянной разности потенциалов между фазами. Все равновесные разности потенциалов должны создаваться в результате изменений в распределении ионов между двумя жидкостями; адсорбция может создавать временную разность потенциалов, но, если ионы способны пересекать поверхность раздела, то двойной слой, обусловленный адсорбцией ( как неравной адсорбцией разноименных ионов, так и адсорбцией полярных молекул), должен в точности компенсироваться новым двойным слоем тех ионов, которые пересекли поверхность раздела. [33]
Положительные ионы цинка, перешедшие в раствор, в силу электростатического притяжения располагаются в жидкости вблизи металлической поверхности в виде двойного электрического слоя. Одна часть этого слоя находится на поверхности пластинки, а вторая - в жидкости, прилегающей к ней. На границе металл-жидкость возникает равновесная разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. [34]
Положительные ионы цинка, перешедшие в раствор, в силу электростатического притяжения располагаются в жидкости вблизи металлической поверхности в виде двойного электрического слоя. Одна часть этого слоя находится на поверхности пластинки, а вторая-в жидкости, прилегающей к ней. На границе металл - жидкость возникает равновесная разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. [35]
Возникновение диффузионного потенциала связано с диффузией ионов электролита в растворе против градиента концентрации. Так как ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, на границе соприкосновения двух растворов создается двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение менее подвижного иона и замедлять движение более подвижного, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются и растворенное вещество начнет диффундировать как единое целое. Таким образом, дальнейшее взаимное перемещение ионов прекращается. Равновесная разность потенциалов, установившаяся в пограничном слое между двумя растворами, носит название диффузионного потенциала. [36]
При этом на границе соприкосновения металла с раствором образуется двойной электрический слой ( рис. 56) и возникает определенный скачок потенциала. Между металлом и окружающей водной средой возникает разность потенциалов. Потенциал, возникающий на поверхности соприкосновения металла и жидкости, называется электродным потенциалом. Металлы в зависимости от их строения и прочности связи между ион-атомами в металле обладают неодинаковой способностью к переходу ион-атомов в раствор в виде ионов. Каждому металлу соответствуют свои равновесная разность потенциалов и равновесная концентрация ионов в растворе. Явление перехода ион-атомов в виде ионов в воду наблюдается и в том случае, когда металл погружен в водный раствор своей соли. Здесь так же, как и в случае погружения металла в воду, часть ион-атомов металла переходит в виде ионов в слой раствора, прилегающий к поверхности металла. [37]