Разрушение - исходная структура
Cтраница 2
При взаимодействии тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофе-нов с поверхностью твердого катализатора возможно образование различных хемосорбированных форм. Часть молекул адсорбируется с разрушением исходной структуры; продукты диссоциативной адсорбции служат источником образования серы, сероводорода, углеводородов. Эти же вещества могут образовываться и из сернистых соединений, хемосорбированных на поверхности без разрушения исходной структуры; особенно вероятно разложение поверхностных соединений при повышенной температуре ( см. гл. [16]
Изменение структуры полимерных систем, являющееся внутренней причиной В. По мере развития деформации происходит постепенно углубляющееся разрушение исходной структуры системы; этот процесс завершается выходом на режим установившегося течения, к-рому отвечает динамич. Кривая течения в области структурной вязкости описывает совокупность таких предельных состояний полимерной системы при различных напряжениях. При этом области наибольшей ньютоновской вязкости отвечает течение с условно неразрушенной структурой ( точнее - структурой, изменения в к-рой не удается зафиксировать вис-козиметрич. [17]
Исследования процесса растяжения полимеров [63] привели к созданию второй гипотезы: молекулярная ориентация кристаллических полимеров происходит за счет плавления беспорядочно ориентированных кристаллов и образования новых, ориентированных вдоль силовых линий. По третьей гипотезе [64, 65], при вытяжке кристаллизующихся полимеров происходит разрушение исходной структуры и организация новой 4 характерной для ориентированного состояния. [18]
Несомненный интерес в связи с этим представляет изучение превращений при деформации полимеров со сферолитной структурой ( как наиболее распространенной среди неориентированных кристаллических полимеров) для выяснения слабых мест в твердом теле, составленном из сферолитов. Электронномикроскопическое исследование 85 ориентации поликапроамида, имеющего исходную сферо-литную структуру, показывает, что начальными очагами разрушения исходной структуры являются меридиональные границы между сферолитами, где образуется ультрамикроскопическая ориентированная шейка в полимерном материале. Затем перестройка исходной структуры распространяется на весь объем полимера, и при значительной деформации образуется новая ориентированная структура. [19]
Несомненный интерес в связи с этим представляет изучение превращений при деформации полимеров со сферолитной структурой ( как наиболее распространенной среди неориентированных кристаллических полимеров) для выяснения слабых мест в твердом теле, составленном из сферолитов. Электронномикроскопическое исследование 8S ориентации поликапроамида, имеющего исходную сферо-лптную структуру, показывает, что начальными очагами разрушения исходной структуры являются меридиональные границы между сферолитами, где образуется ультрамикроскопическая ориентированная шейка в полимерном материале. Затем перестройка исходной структуры распространяется на весь объем полимера, и при значительной деформации образуется новая ориентированная структура. [20]
Сходство между высокомолекулярными соединениями и их концентрированными растворами проявляется еще в том, что в обоих случаях наблюдается падение вязкости в области между т) 0 и т), обусловленное обратимым ( тиксотропным) разрушением структуры в процессе течения. Вместе с тем в растворах может происходить противоположное явление-возрастание вязкости, связанное с тем, что разрушению исходной структуры благоприятствуют растворители, способные проникать не только между пачками, но и между самими макромолекулами, сопровождается разворачиванием и ориентацией макромолекул, увеличением числа контактов между ними ( антитиксотропия), подобно тому, как это происходит при растяжении эластомеров. [21]
Сходство между высокомолекулярными соединениями и их концентрированными растворами проявляется еще в том, что в обоих случаях наблюдается падение вязкости в области между 0 и т), обусловленное обратимым ( тиксотропным) разрушением структуры в процессе течения. Вместе с тем в растворах может происходить противоположное явление-возрастание вязкости, связанное с тем, что разрушению исходной структуры благоприятствуют растворители, способные проникать не только между пачками, но и между самими макромолекулами, сопровождается разворачиванием и ориентацией макромолекул, увеличением числа контактов между ними ( антитиксотропия), подобно тому, как это происходит при растяжении эластомеров. [22]
 |
Кривые растяжения капроновых волокон при разных температурах. [23] |
На основании независимости фибриллярной структуры ориентированных пленок от исходной был сделан вывод, что ориентация вызывает на первой стадии деформирования разрушение исходной структуры, затем переход ее в некоторое промежуточное неустойчивое состояние и последующее формирование конечной структуры. Этот - последний этап определяется лишь условиями ориентации. Среди этих условий существенную роль играет совместное влияние вытяжки и температуры. Роль такого влияния является двоякой: разрушается исходная структура или определяется направленность формирования фибриллярной структуры. [24]
По мере увеличения напряжения сдвига, начиная с определенной величины, кривая течения изменяет угол наклона. Эта область ( участок / /) называется структурной ветвью кривой течения, поскольку ее изгиб указывает на уменьшение вязкости и разрушение исходной структуры раствора. [25]
В качестве модели сыпучей среды возьмем среду, не выдерживающую растягивающих напряжений, больших as, где cs - некоторая характеристика материала, определяемая силами сцепления между отдельными частицами. В трехмерном случае напряжения в каждой точке области тела, находящейся в предельном равновесии, должны принадлежать сингулярной поверхности, которая в пространстве главных напряжений а15 ста, о-3 состоит из кусков плоскостей о; as ( i 1, 2, 3), отсекаемых поверхностью сухого ( кулонова) трения, и соответствующей области последней поверхности. В задачах псевдоожижения разрушение исходной структуры среды обычно происходит под воздействием растягивающих напряжений; поэтому наибольший интерес представляет изучение предельного состояния среды, реализующегося на гранях аг as сингулярной поверхности. [26]
 |
Зависимость прочности волокон от величины N - cos26. [27] |
При дальнейшем нагружении ( участок CD) происходит ориентация в основном уже сформировавшейся новой структуры. Ориентация прекращается, когда приложенное напряжение достигает величины прочности ориентированного образца. На рис. 5.16 показан ход зависимости разрывной нагрузки и нагрузки, соответствующей началу разрушения исходной структуры, часто называемой пределом вынужденной эластичности ( пунктирная линия), от температуры при вытягивании моноволокна капрона. [28]
При взаимодействии тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофе-нов с поверхностью твердого катализатора возможно образование различных хемосорбированных форм. Часть молекул адсорбируется с разрушением исходной структуры; продукты диссоциативной адсорбции служат источником образования серы, сероводорода, углеводородов. Эти же вещества могут образовываться и из сернистых соединений, хемосорбированных на поверхности без разрушения исходной структуры; особенно вероятно разложение поверхностных соединений при повышенной температуре ( см. гл. [29]
На третьей стадии резко падает интенсивность полос групп ОН, СН, С-ОН, связи С-О - С и при температуре, близкой к верхнему пределу, они становятся малозаметными. Интенсивная при 280 С полоса конъюгированной группы СО ( 5 87 мкм) с дальнейшим повышением температуры резко слабеет. В этой области температур наблюдается наиболее интенсивная деструкция целлюлозы с образованием смол, газообразных продуктов и разрушение исходной структуры целлюлозы. Из пека экстрагируются алифатические альдегиды, кетоны и кислоты. В пеке после экстракции сохраняются группы С О и С С, которые входят в состав сложных ( неэкстрагируемых) промежуточных продуктов. Уменьшение интенсивности групп С О и выделение СО указывает на протекание реакции декарбонилирования. Двуокись углерода выделяется из кислородсодержащих продуктов, в том числе при термическом распаде карбоксильных групп. Реакции, приводящие к образованию СО и СО2, по мнению авторов, протекают по цепному механизму. Отношение СО2: СО в газообразных продуктах и содержание кислорода в пеке ( см. табл. 2.8) указывают на то, что часть групп теряется, а часть участвует в полимеризационных процессах. [30]
Страницы: 1 2 3