Разрушение - полимерная цепь
Cтраница 2
Интерес к лестничным полимерам как к полимерам, устойчивым к высоким температурам, обусловлен не тем, что они термодинамически более стабильны по сравнению с обычнйми линейными или нелестничными полимерами, а тем, что реакции, приводящие к разрыву одной химической связи, не вызывают разрушения полимерной цепи, чем объясняется их повышенная термическая стабильность. [16]
Калориметрическое исследование процессов, происходящих в полиакрилонитриле при температурах выше 200, совмещенное с анализом продуктов реакции [34], показало, что термические превращения можно разделить на три отчетливые стадии: 1) развитие окраски, обусловленное полимеризацией нитрильных групп; 2) выделение аммиака из окрашенного полимера ( этот процесс не связан с разрушением полимерных цепей); 3) разрыв полимерных цепей и разрушение полимера. Образование аммиака связано с ароматизацией полимера. [17]
В качестве разрушителей геля могут быть использованы сильные окислители или минеральные кислоты. Наиболее эффективным реагентом для разрушения полимерных цепей является гипохлорит натрия NaCIO, который в промышленности выпускается в виде водного раствора с содержанием 12 % по активному хлору. [18]
В работах [2.15-2.17] развита фононная теория разрушения полимерной цепи с учетом как силового, так и температурного энгармонизма. [19]
 |
Типы разрывов цепей линейных и лестничных полимеров. [20] |
Статистически это означает, что для разрушения полимерной цепи при термической атаке необходим разрыв не одной химической связи, а по крайней мере двух или более связей, расположенных определенным образом. Если разрывы происходят по закону случая, то для разрушения полимерной цепи необходим разрыв четырех или более химических связей. В результате благодаря этому эффекту из двух типов полимеров, термостойкость которых, судя по их химической структуре, должна быть сравнима, лестничные полимеры будут более термостабильны, чем полимеры с линейной цепью. [21]
Фотоактивные группы в количествах, не влияющих на физико-химические свойства изделий, присоединяют к главным цепям полимеров во время синтеза. Поглощая ультрафиолетовые лучи, эти группы используют их энергию для разрушения полимерных цепей, в результате чего изделия приобретают хрупкость и рассыпаются под атмосферными воздействиями. Наряду с этим необходимо обеспечить определенный срок службы изделия. Поэтому вместе с активаторами распада в состав пластмасс вводят добавки стабилизаторов. При этом необходимый срок службы ( период индукции) пластмассового изделия определяется химической природой активаторов и стабилизаторов фотодеградации и их соотношением. [22]
Фотоактивные группы в количествах, не влияющих на физико-химические свойства изделий, присоединяются к главным цепям полимеров во время их синтеза. Поглощая ультрафиолетовые лучи, эти группы используют их энергию для разрушения полимерных цепей, в результате чего изделия приобретают хрупкость и рассыпаются под атмосферным воздействием. Наряду с этим необходимо обеспечить определенный срок службы изделия. Поэтому вместе с активаторами распада в состав пластмасс вводят добавки стабилизаторов. При этом необходимый срок службы ( период индукции) пластмассового изделия определяется химической природой активаторов и стабилизаторов фотодеградации и их соотношением. [23]
Разложение уретана на первичный амин и олефин преобладает в тех случаях, когда спирт, взятый для получения уретана, легко дегидратируется. Реакции образования уретана и последующего его разложения используются для дегидратации некоторых спиртов, например третичных. Такие превращения ( при 200 - 250 С) иногда происходят и с уретанами, образованными из первичных и вторичных спиртов. Реакция разложения полиуретанов может вызвать разрушение полимерных цепей. [24]
Разложение уретана на первичный амин и олефин преобладает в тех случаях, когда спирт, взятый для получения уретана, легко дегидратируется. Реакции образования уретана и последующего его разложения используются для дегидратации некоторых спиртов, например третичных. Такие превращения ( при 200 - 250 С) иногда происходят и с уретанами, образованными из первичных и вторичных спиртов. Реакция разложения полиуретанов может вызвать разрушение полимерных цепей. [25]
Резины на основе фторкаучуков типа СКФ-26 и СКФ-260 отличаются хорошей стойкостью к действию сильных окислителей и агрессивных сред ( концентрированных H2SO4, HNO3, HC1, Н2О2 и др.) и превосходят в этом отношении все остальные виды резин. На стойкость в средах существенное влияние оказывает рецептура резин. В сильных неорганических кислотах наиболее стойки пере-кисные и радиационные вулканизаты, содержащие устойчивые к окислению С-С - связи, в среде топлив и масел - резины амин-ной вулканизации, обладающие более густой пространственной сеткой и соответственно большей плотностью энергии когезии. Взаимодействие с кислотами, в частности с 96 % - ной азотной кислотой, выражается лишь в набухании резины и не сопровождается разрушением полимерной цепи и заметным изменением структуры каучука. При этом степень набухания составляет 13 7 и 24 % ( масс.) соответственно. [26]
Таким образом, процесс фотохимического разложения ПВХ даже при обычных температурах более сложен, чем термическое разложение полимера при умеренных температурах и по выходу продуктов реакции ближе к крекингу и пиролизу ПВХ при высоких температурах. Процесс имеет явно выраженный свободно-радикальный характер. Достойно внимания, что механические свойства ПВХ сильнее изменяются в отрицательную сторону при воздействии лучистой энергии, чем при нагревании 146 161 з-хте хотя реакция элиминирования НС1 на свету протекает со значительно меньшей скоростью, чем при умеренных термических воздействиях. Механические свойства полимера ухудшаются еще задолго до того, как становится заметным изменение окраски. Этот эффект в первую очередь обусловлен высокими скоростями протекания реакций сшивки макромолекул, приводящих к потере полимерными молекулами гибкости и растворимости. Одновременно возможно и разрушение полимерных цепей с образованием большого количества низкомолекулярных фракций. Нагревание, облегчает фотодеструкцию ПВХ и способствует быстрому ухудшению эксплуатационных свойств. [27]
При применении вязкоупругих составов могут возникнуть ситуации, в которых необходимо разрушать гель, образовавшийся в пласте, трубах или другом оборудовании. В таких ситуациях применяются специальные реагенты, разрушающие гель. Гели на основе полиакриламидов и солей Сг 3 ( трехвалентного хрома) представляют собой полимерные цепи, соединенные ионами Сг в единую сетку, удерживающую воду. В качестве разрушителей геля могут быть использованы сильные окислители или минеральные кислоты. Наиболее эффективным реагентом для разрушения полимерных цепей является гипохлорит натрия NaClO, который в промышленности выпускается в виде водного раствора с содержанием 12 % по активному хлору. [28]
Страницы: 1 2